钙钛矿太阳能电池领域发展迅速，短短几年最高光电转换效率（PCE）已经超过22%，逼近了目前商用的硅基太阳能电池。钙钛矿太阳能电池相比前辈硅基太阳能电池有诸多优势，不过其实际环境下的工作稳定性以及大规模制备方面还面临一些难题。常规的钙钛矿太阳能电池的结构中，钙钛矿层介于空穴传输材料层与电子传输材料层之间。最典型的空穴传输材料是spiro-OMeTAD，但是它合成步骤较长、价格昂贵。因此，开发新型的空穴传输材料，对于实现重复性好、稳定性高以及价格低廉的钙钛矿太阳能电池十分重要。

新型空穴传输材料的开发，前提是需要理解空穴传输材料结构与钙钛矿电池性能间的关系。噻吩环类半导体材料往往具有优良的光电特性，它们的空穴迁移率高，而且噻吩与碘之间的相互作用还可以促进光生空穴的传输，非常适合用于设计高效率的空穴传输材料。但是实际上，除了少数的例子，绝大多数基于噻吩的空穴传输材料所制备的电池器件，效率都不高于16%，明显偏低。最近，天津大学李祥高教授、瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel、Dongqin Bi、Shaik MohammedZakeeruddin等研究者报道了两个基于噻吩的空穴传输材料Z25及Z26，成本低，所制得钙钛矿太阳能电池PCE超过20%，稳定性良好。其中基于Z26的空穴传输材料，其太阳能电池器件的PCE可高达20.1%，接近基于spiro-OMeTAD的器件。

图1. 新型空穴传输材料及其合成。图片来源：Nano Energy

在空穴传输材料Z25及Z26分子的化学结构中，末端的三苯胺具有较好的空间结构，可以有效阻碍π推挤，防止其存在结晶，也可以降低光吸收层与金电极的直接接触，因此可以有效地防止空穴与电子的复合。而引入甲氧基基团可以提高材料的溶解性。因为Z26中引入双键，对于Z25与Z26，噻吩环与苯环的夹角分别为22.27°和12.09°。

研究者测试了两种材料的基本物理性质（图2）。可以看出Z26比Z25吸收更宽或红移，这是由于Z26的双键增强了其分子共轭。空穴传输材料在溶液及薄膜中的荧光表现类似，这表明薄膜中没有非常强的聚集或结晶。另外，两种分子的热稳定性都比较好。

图2. a）空穴传输材料在THF溶液及薄膜中的吸收；b）空穴传输材料在溶液及薄膜中的荧光；c）两种空穴传输材料DSC及TGA曲线；d）空穴传输材料计算的前线轨道。图片来源：Nano Energy

研究者还测试了两种材料的其电化学特性，并以spiro-OMeTAD作为对照（图3）。三个材料的HOMO能级非常相似，可以有效的传输空穴。电池不同层的能级分布图中，由于空穴传输材料的HOMO能级比钙钛矿的更浅，所以可以产生有效的空穴传输。对钙钛矿进行掺杂，发现加入几种空穴传输材料之后，荧光强度均大幅度降低，表明钙钛矿与空穴传输材料之间的电荷传输是有效的。而时间分辨荧光光谱表面，Z25与Z26都可以从钙钛矿层有效的进行空穴抽取。

图3. a）电化学测试曲线；b）能级分布图；c）荧光猝灭曲线；d）时间分辨荧光光谱。图片来源：Nano Energy

随后作者制备了太阳能电池器件并进行了光电性能测试（图4）。基于Z26的电池器件，效率曲线、光响应、稳态输出功率都接近于基于spiro-OMeTAD的电池器件，说明二者具有相似的空穴传输性能。在稳定性测试中，作者发现，基于Z26的电池器件稳定性明显好于基于Z25的电池器件，而基于Z25的电池器件稳定性又明显好于基于spiro-OMeTAD的电池器件（图5）。

图4. a）扫描电镜图片；b）电流-电压曲线；c）外量子效率曲线；d）稳定的功率输出曲线。图片来源：Nano Energy

图5. a）黑暗中没有封装的稳定性测试；b）持续太阳光照下在氮气氛围的稳定性测试。图片来源：Nano Energy

本文作者设计合成了两种简单廉价的空穴传输材料，所制得的钙钛矿太阳能电池器件的性能与基于经典的spiro-OMeTAD的器件相差较小。而且，在稳定性方面还表现出了巨大的优势。

原文题目：

Over 20% PCE perovskite solar cells with superior stability achieved by novel and low-cost hole-transporting materials

Nano Energy, 2017, 41, 469-475, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.09.035