减水剂作为混凝土外加剂的一种，虽然只有短短几十年的历史，目前已成为限制混凝土发展的关键技术。其主要经历了木质素磺酸盐，萘系，聚羧酸系三个发展阶段。聚羧酸系减水剂因其掺量低，减水率高，保坍性能好等优点，被广泛应用于混凝土工业，同时也成为国内外研究的热点。聚羧酸减水剂是利用大分子单体与小分子单体共聚而成的一种具有梳型结构的高分子聚合物。常用的小分子单体主要是丙烯酸及其衍生物和马来酸酐。减水剂中单体残留量的检测，有利于产品合成工艺的研究。

1、仪器、试剂、药品

LC－20AT型高效液相色谱仪(包括Intersil－ODS3C18液相色谱柱)，日本岛津;SPD－20A紫外检测器;超纯水仪，美国艾科浦;滤膜(孔径0.45μm，PVDF膜)，上海新亚净化器件厂;滤头(SCAA－101)，上海安谱科学仪器有限公司。

丙烯酸(AR)，马来酸(AR)，天津大茂化学试剂厂;甲醇(色谱纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司;邻苯二甲酸氢钾(分析纯)，天津福晨化学试剂公司;减水剂，自制。

2、溶液的配制

（1）流动相(缓冲液)的配制

用超纯水配制0.01mol/L的KH2PO4缓冲液，用磷酸调节溶液的pH值为2.3，用0.45μm的水系膜过滤后待用。

（2）丙烯酸标准溶液的配制

准确称取减压重蒸的丙烯酸标准品0.7476g，用缓冲液定容于500mL容量瓶中，作为标准储备溶液待用。

（3）马来酸标准溶液的配制

准确称取0.2500g的马来酸标准品，并用缓冲液定容于500mL的容量瓶中，作为标准储备溶液待用。

（4）待测减水剂样品的配制

分别取质量为优，良，中，合格的减水剂5.00mL，用缓冲液定容于50mL的容量瓶中，待用。

3、色谱条件

色谱柱为C18柱，柱温:40℃，流动相:0.01mol/L的KH2PO4(pH=2.3)－甲醇(体积比为95∶5)溶液，流速0.8mL/min，检测波长210nm。

4、测定方法

采用逐级稀释的办法将上述标准储备液稀释到不同浓度，经0.45μm的水系膜过滤后，按照岛津LC－20AT型高效液相色谱仪的操作规程，正确地完成标准曲线，线性范围，检出限的测定;在相同色谱条件下，对不同质量的减水剂进行测定，根据减水剂中各组分的保留时间与标准谱图对照完成对减水剂中各组分的定性分析，根据各组分的峰面积分析其浓度。

1、色谱条件的选择

（1）流动相

利用HPLC分析测定有机酸含量时，常用到的流动相有甲醇—硫酸体系和甲醇—磷酸盐缓冲体系。甲醇—磷酸盐缓冲体系能够较稳定地调节溶液的pH值，所以本实验采用甲醇－KH2PO4缓冲体系作为流动相。在流动相中加入一定量的甲醇可以加快出峰速度，缩短分析时间，并在一定程度上改善峰形。通过配制不同配比的流动相对标准溶液进行分析，发现CH3OH∶KH2PO4(V∶V)=5∶95时，出峰时间和峰形都比较好。故本实验选择流动相的pH值为2.3。

（2）流速和柱温

根据色谱理论，流速主要影响出峰时间，对分离度也有一定的影响。而柱温是影响柱效和分离度的关键因素。在柱温分别为30℃、40℃和50℃的情况下，分别调节流动相的流速为0.6mL/min、0.8mL/min和1.0mL/min进样分析，结果表明当柱温为40℃，流速为0.8mL/min时分离效果较好。

（3）检测波长

对丙烯酸，马来酸的标准溶液进行紫外扫描，发现他们均在210nm左右有最大吸收，而本实验采用的甲醇－磷酸盐缓冲体系在210nm附近没有吸收，故本实验采用210nm作为检测波长。

2、线性关系及检出限

以缓冲液为稀释剂，取1.2.2中配置的丙烯酸标准储备液逐级稀释到1.5、30.0、60.0、120.0、150.0mg/L;取1.2.3中配置的马来酸标准储备液逐级稀释到10、20、30、40、50mg/L，经0.45μm的水系膜过滤后，按照岛津LC－20AT型高效液相色谱仪的操作规程，进行色谱分析，以质量浓度(X，mg/L)对峰面积(Y)进行回归分析，得到线性方程及相关系数;在信噪比(S/N)为3时测定丙烯酸及马来酸的检出限，所得结果见表1，色谱图见图1、图2。

表1 丙烯酸及马来酸的检出限

图1 丙烯酸标样的高效液相色谱图

图2 马来酸标样的高效液相色谱图

3、减水剂样品中残留单体的检测

取1.2.4中配置的样品溶液进行色谱分析所得结果见表2，色谱图见图3。

4、重复性

对同一品质的减水剂，在相同的色谱条件下进行5次分析，5次分析的结果中丙烯酸(AA)和马来酸(MA)质量浓度的相对平均偏差(RSD)均小于1%，表明重复性良好。

5、回收率

取1.2.4中配置的质量不同的减水剂各5mL，分别与5mL60mg/L的丙烯酸和5mL20mg/L的马来酸共混，利用高效液相色谱进行检测分析，分析结果见表3，所得谱图见图4、图5。

表3 聚羧酸减水剂加标后各单体含量的检测

图4 减水剂加丙烯酸后的高效液相色谱图

图5 减水剂加马来酸后的高效液相色谱图

三、结论

本文利用高效液相色谱成功的分析了聚羧酸减水剂中残留单体的含量，分析方法高效，快速，准确，可用于聚羧酸减水剂工业产品中单体残留量的检测，也可以用于工业生产中实时取样检测。

建立了利用高效液相色谱测定聚羧酸减水剂中丙烯酸、马来酸等残留单体含量的方法。以C-18柱为分析柱，柱温40℃，流动相为0.01mol/L的KH2PO4(pH=2.3)－甲醇(体积比为95∶5)溶液，流速0.8mL/min，检测波长210nm。丙烯酸和马来酸的检出限分别为0.2mg/L，0.5mg/L，线性范围均为1~200mg/L，相关系数均为0.9999，相对标准偏差分别为0.05%，0.49%，加标回收率分别为96.04%~96.15%，99.68%~100.75%。实验结果表明该方法快捷高效，准确灵敏，适合聚羧酸类减水剂中单体残留量的检测。