检出限是评价分析方法及测试仪器性能的重要指标，是指某一特定分析方法，在给定的显著性水平内，可以定性地从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限可分为仪器检出限和方法检出限，考虑样品基质对方法的影响，又引申出样品检出限。

国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature)中规定:“检出限以浓度(或质量)表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号X_L求得的最低浓度C_L(或质量q_L)”。“检出”是指定性检出，即判定样品中存在浓度高于空白的待测物质。检出限仅仅是一种定性判断依据，而不是可以定量检出待测物质的浓度。

仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，是在仪器正常工作条件下，仪器自身噪音引起测量读数的飘移和波动。其物理含义是指在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的浓度值。仪器检出限表明仪器自身检出能力，是与信噪比有关的指标，是相对于某一待测组分的灵敏度;仪器检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析及不同仪器的性能比较。

方法检出限是某分析方法可检测的待测元素的最小浓度或含量，该过程包括样品的全部处理和测定，即样品制备和测定。方法检出限反映了分析方法的检出灵敏度，也是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准，是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。方法检出限一般需要在最终的数据报告中提供，用于表示该数据的不确定性和局限性。

样品检出限，相对于空白可检测样品的最小含量。样品检出限定义为测量信号等于空白溶液测量信号标准偏差3倍时的样品浓度。样品检出限不仅与方法检出限有关，而且与空白中空白含量及空白波动情况有关。考虑到样品基质的干扰，针对不同类型的样品基质，同一种测试方法会具有不同的样品检出限。通常情况下，样品检出限要比方法检出限大。样品检出限具有针对性和实用性，是样品测试一个重要的质控指标，也可用于不同实验室或不同分析方法测定同一类型样品的优劣比较。

对于检出限，不同的行业、不同的国家有不同的统计方法和计算方法。一般采用3倍于空白值的标准偏差作为检出限的估计值。下面以气相色谱法测定海水中十氯酮为例进行检出限的计算及比较。

IUPAC定义检出限的计算公式如下:

和需通过多次测定求出，一般要测定20次;通常取k=3，此时置信区间为99. 6%；由于与，由有限次测定求出，对应的置信区间为90%。

仪器检出限

仪器检出限取决于仪器噪音。以气相色谱法测定海水中的十氯酮为例，仪器检出限为在固定的仪器条件下，具电子捕获检测器的气相色谱仪对十氯酮的响应灵敏度。

根据IUPAC定义计算仪器检出限，依据公式((1)及公式(2)可求出该方法的仪器检出限。

根据公式要求，需要进行如下实验设计及计算:(1)以十氯酮定容溶剂(不含十氯酮标准)为空白，对该空白用色谱仪测定20次，求20次空白信号的平均值;(2)计算空白信号值的标准偏差;(3)设定k值;(4)测定1 μg/L和2 μg/L十氯酮标准溶液(两溶液浓度均低于十氯酮标准曲线线性范围最低浓度5μg/L，但均有明显的信号响应)，并根据响应信号计算低浓度时的灵敏度S;(5)根据公式(2)计算仪器检出限，该检出限可以为浓度单位，亦可根据进样量推算为质量单位。

1μg/L和2 μg/L十氯酮标准溶液对应的色谱峰高分别为654μV和931μV。根据表1中仪器空白值及标准信号值计算式((1)一(3)中各参数值，结果见表2。由表2可知，气相色谱法测定十氯酮的仪器检出限为0.041pg。

方法检出限

方法检出限取决于仪器灵敏度及分析方法的回收率。气相色谱法测定海水中的十氯酮，方法检出限为在固定的仪器条件下海水中十氯酮经过二氯甲烷萃取、浓硫酸净化、旋转蒸发浓缩后采用具电子捕获检测器气相色谱仪器测定时十氯酮被仪器检出的能力。

根据IUPAC定义，依据公式(1}及公式(2)计算方法检出限。

根据公式要求，需要进行如下实验设计及计算:(1)以实验室超纯水为空白样品，将该空白样品(20份)进行二氯甲烷萃取、硫酸净化、浓缩定容后平行测定，计算20次空白信号平均值;(2)计算空白信号值的标准偏差;(3)设定k值;(4)向空白样品中添加十氯酮标准品使其浓度分别为2,5 ng/L,进行样品测定，根据对应测试结果计算低浓度含量时的灵敏度，即曲线斜率S;(5)根据式((2)计算方法检出限，该检出限为浓度单位。

2 ng/L和5 ng/L十氯酮加标样品溶液对应的峰高分别为420,753 μV。根据表3中的方法空白信号值及标准信号值计算式(1)一(3)中的各参数值，结果见表4。由表4可知，气相色谱法测定十氯酮的方法检出限为0.60 ng/L。

样品检出限

样品检出限除受仪器灵敏度、分析方法回收率影响外，主要取决于样品基质的干扰。气相色谱法测定十氯酮的样品检出限，主要取决于样品的类型。不同类型的样品基质不同，导致回收率的差异，样品检出限也有所不同。一般来讲，基质越复杂，干扰越多，回收率越低，样品检出限会越高。

气相色谱法测定沉积物及生物中的十氯酮，样品检出限为在固定的仪器条件下，沉积物、生物样品中十氯酮经过二氯甲烷萃取、浓硫酸净化、旋转蒸发浓缩后，采用具电子捕获检测器的气相色谱仪器测定时十氯酮被仪器检出的能力。

根据IUPAC定义，依据公式(1)及公式((2)求出沉积物、生物样品的检出限。

根据公式要求，需要进行如下实验设计及计算:(1)分别以石英砂、经二氯甲烷萃取过的鱼肉为空白样品(各20份)，经过二氯甲烷萃取、硫酸净化、浓缩定容后进行平行测定，求出20次空白信号的平均值;(2)计算空白信号值的标准偏差;(3)设定k值;(4)空白样品中分别添加2,5 ng十氯酮标准品后进行测定，根据对应结果计算低浓度含量时的灵敏度，即曲线斜率S;(5)根据公式(2)计算样品检出限，该样品检出限为浓度单位。

计算得沉积物样品中十氯酮的检出限为0.12 ng/g;生物样品中十氯酮的检出限为0.10 ng/g。

检出限是分析质量控制的一个重要概念和参数，目前分析实验室无统一方法进行检出限计算。检出限仅仅是一种定性的判断依据，是粗略表征测试体系性能的概念，通常不能用于真实分析，而常用于仪器比较及方法比对。在环境监测化学分析中，采用仪器检出限和方法检出限作为分析报告结果内容，很难准确判断该方法或者该结果的真实性和可靠性。