加标回收试验是分析化学中常用的质量监督和实验室内质量控制方法之一, 根据实验结果, 绘制加标回收质控图, 可以判定实验室分析检测过程是否处于可控制范围, 有效地保证监测质量。

我们在海水监测工作中对活性磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、氨氮项目采用了加标回收试验的质控方法, 共获取加标回收测试数据84组。

加标回收试验

加标回收试验主要是检查测试结果的准确度, 可寻找系统误差的某些来源, 消除相同样品基体效应的影响, 但只能对相同样品测定结果的精密度和准确度做出孤立点统计。测定海水样品时, 选取一定比例的样品进行加标回收试验, 在试样中加入标准物质, 加标样与试样同步分析检测, 试验结束后计算加标回收率Pi, 符合《海洋监测规范》中相应的容许限 (见表1) 即为合格。若合格率较低, 则需要进行复查包括重新检测样品。

加标回收率计算公式如式 (1) 

质控图

质控图是一种简单有效的统计方法, 可以对检测过程中出现的误差进行长期连续的监视, 从中发现系统误差, 并及时采取措施减小其影响, 使分析结果处于正常范围, 而且当分析质量出现失控状态或呈现失控趋势的时候, 也可以通过控制图反映出来, 达到预警的作用。

加标回收质控图也称百分回收率质控图 (P控制图) 。用在试样中加入标准物质的百分回收率制作质控图, 以达到控制样品分析准确度的目的。理论上, 向试样中加入已知标准物质的回收率应为100%, 但由于方法中客观存在着各种因素的干扰, 比如环境条件、仪器设备、监测人员技术水平等, 不可避免的产生误差, 使得到的百分回收率产生偏差。对于有足够的样本 (20组以上) , 也可以利用回收率的平均值做中心线, 计算回收率的标准差作为控制范围, 绘制成百分回收率质控图。

四项营养盐加标回收试验结果见表2, 活性磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、铵的加标回收率分布范围分为73%~107%, 89%~106%, 72%~108%, 75%~110%。按《海洋监测规范》规定的回收率容许值表 (表1) , 可以判定这些试验结果全部合格, 说明这些试验在实验室内得到有效控制, 分析数据可靠。

表1 回收率容许值表

表2 各项营养盐加标回收试验结果

分别以各项目加标回收率为样本, 以计算公式式 (2) 、式 (3) 对表2列出的的四项营养盐加标回收试验结果计算平均回收和回收率标准差Sp。然后以作为中心线, 3倍的Sp作为控制限, 绘制成百分回收率质控图。

活性磷酸盐回收率控制图

根据表2中数据可得, ∑pi=2029%, ∑pi2=197709×10-4, 平均回收率, 回收率标准差Sp=9.13%, 其中中心线为, 上控制限, 下控制限。

图1 活性磷酸盐回收率质控图

从图1中可以看出, 第20, 21点偏离中心线较多, 接近下控制限, 分析质量有下降并趋于失控的倾向, 应当引起注意并查找原因。

亚硝酸盐回收率控制图

根据表2中数据可得, ∑pi=2093%, ∑pi2=208993×10-4, 平均回收率, 回收率标准差Sp=4.42%, 其中中心线为, 上控制限为, 下控制限为。

图2 亚硝酸盐回收率质控图

从图2中可以看出, 第15, 19点偏离中心线较多, 分别接近上、下控制限, 离散程度较高, 分析质量有下降并趋于失控的倾向, 应当引起注意并查找原因。

硝酸盐回收率控制图

根据表2中数据可得, ∑pi=1992%, ∑pi2=191736×10-4, 平均回收率, 回收率标准差Sp=11.79%, 其中中心线为, 上控制限为, 下控制限为。

图3 硝酸盐回收率质控图

从图3中可以看出, 各点在中心线两侧分布, 且离散程度不高, 分析质量较为稳定, 结果可信。

氨回收率控制图

根据表2中数据可得, ∑pi=1972%, ∑pi2=186470×10-4, 平均回收率, 回收率标准差Sp=8.03%, 中心线为, 上控制限为, 下控制。

从图4中可以看出, 第15, 19点偏离中心线较多, 分别接近上、下控制限, 尤其是第19点的离散程度较高, 分析质量有下降并趋于失控的倾向, 应当引起注意并查找原因。

图4 氨回收率质控图

(1) 在今后的加标回收试验中, 可将测定结果 (百分回收率) 标记在上述对应的质控图中, 若标记点在控制限之内, 则说明分析质量受控可靠;若标记点落在控制限之外, 则说明分析过程存在问题, 该批次测定结果不可信, 应立即采取相应的措施查找原因, 消除影响因素后复测样品。

(2) 回收率质控图在绘制后并非长期保持不变, 可以将在监测工作中积累下来的质控数据陆续添加到质控图上, 剔除超出控制限的数据, 在检测方法、仪器设备等有所改变的情况下, 都应绘制“新”的质控图, 以监视分析质量的变化, 保证监测质量。

(1) 加标回收试验和回收率质控图是实验室内控技术中比较简单易行的质控方法, 而且对实验室分析的准确度有着较好的监控作用, 其中质控图对实验室保持稳定的分析质量更是具有预警作用, 但目前由于理论上缺乏系统学习, 相关人员在认识上不够重视, 质控图在实验室内尚未得到广泛推广, 今后应当工作中加以推广使用, 提高监测人员和质控人员的技术水平。

(2) 质控图的绘制和使用是一项需要长期积累的工作, 实验室应有专人记录质控结果, 分析质控数据, 绘制质控图, 对分析工作不断提出改进意见, 提高实验室的检测水平。

(3) 加标回收试验和回收率质控图还应与其他实验室内控技术相结合, 比如实验室内明码/密码样测定, 或者留样再现等, 全面控制实验室分析质量, 确保实验室出具的检测数据客观、准确、可靠。