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嘉峪检测网 2018-12-05 18:02
事件背景
某啤酒厂采用某制罐厂生产的铝合金易拉罐来灌装啤酒,其罐体材料为3104H19铝合金,罐盖和拉环材料为5182H19铝合金。啤酒中富含氯、磷、硫等元素的有机络合酸,其pH值约为4.2。罐体内表面喷涂一层环氧树脂类保护涂层,为非导电的透明薄膜。某批次的啤酒在经销商处出现了罐体腐蚀,啤酒泄漏现象。
现场勘查
为查明该铝合金易拉罐泄漏的原因,对仓库现场进行了勘察,并选取铝合金易拉罐组进行试验,选取原则为:铝合金易拉罐组中必须有1~2罐为已发生泄漏的,并且已泄漏的铝合金易拉罐放置在罐组的近中间位置,其周围都未发生泄漏,或者说泄漏轻微,从而保证铝合金易拉罐的泄漏是原发性的。
对铝合金易拉罐进行称量计数,初步了解啤酒泄漏情况,对漏液严重的铝合金易拉罐进行热水试验,寻找漏点,并做好标记。
理化检验
1、宏观观察
对发生泄漏的铝合金易拉罐进行宏观观察,漏液严重的铝合金易拉罐可见明显孔洞和液体流过的痕迹,几乎没有内压;漏液轻微的铝合金易拉罐内压仍然很大,罐体未发现贯穿性孔洞。泄漏的易拉罐身外侧都有不同程度的擦伤和碰伤的痕迹,可见凹坑和折痕。
图1 泄漏易拉罐内表面宏观形貌
易拉罐的罐盖内表面形貌如图1a)所示,未发现发黑区域和腐蚀点,且没有漏气和漏液现象;罐底内壁有极少的黑点,但未发现腐蚀孔洞;易拉罐的罐身内壁如图1b)所示,可见有较多的黑点和漏点,并且易拉罐身内壁黑点的位置和外部磕碰擦伤的位置并不一致,说明罐身为铝合金易拉罐泄漏的原发区和高发区。
2、化学成分分析
表1 泄漏易拉罐身化学成分(质量分数)
铝合金易拉罐身的化学成分见表1,可见该铝合金易拉罐身的化学成分符合GB/T 3190-2008«变形铝及铝合金化学成分»中对3104H19铝合金的技术要求。
3、体视显微镜分析
图2 泄漏易拉罐身内表面腐蚀穿孔的宏观形貌
在体视显微镜下观察该铝合金易拉罐内表面黑点的形貌,如图2所示,可见罐身已经发生了腐蚀穿孔,边缘部分可见点状腐蚀,其斑块状腐蚀区是由腐蚀点连接而成的;在体视显微镜下还可见其内涂膜凸起。
4、扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析
图3 易拉罐内表面腐蚀区SEM形貌
泄漏铝合金易拉罐内表面腐蚀区SEM形貌如图3所示,可见其内表面腐蚀区呈片层状剥落,同时存在内涂膜脱落的腐蚀圆点、内涂膜未完全脱落和内涂膜还未脱落的鼓包,还可见腐蚀点开始都是独立存在,在腐蚀的过程中逐渐连接成片,而未脱落的内涂膜则分布着纵横裂纹。
图4 易拉罐内表面腐蚀区EDS分析结果
对铝合金易拉罐内表面腐蚀区进行能谱分析,结果如图4所示,可见腐蚀区残留物主要元素成分为碳和氧,还含有硫、氯、磷等与腐蚀相关的元素。
图5 铝合金易拉罐内涂膜脱落形貌
图5所示为内涂膜刚刚脱落一部分,铝合金基体已经发生了轻微腐蚀的圆形腐蚀区,但未发展为腐蚀穿孔。为确定是否是由内表面开始腐蚀的,需要对该圆形腐蚀区对应的外表面进行观察。因此首先需要对该圆形腐蚀区进行精确定位,此处采用扎孔的方法,以孔洞为参照点来确定位置。
图6 铝合金易拉罐圆形腐蚀区定位形貌
通过扎孔(三点确定一条直线)和直尺测量最终确定了腐蚀圆孔对应的外表面的位置,图6a)为圆形腐蚀区内表面形貌,图6b)为圆形腐蚀区对应的外表面形貌,由图6可知,该腐蚀的产生是从内表面开始的。
分析与讨论
从以上理化检验结果可知,该铝合金易拉罐发生腐蚀泄漏主要是由易拉罐内涂膜质量不佳引起的。
内涂膜上存在微裂纹、微小的孔洞和微气泡,在啤酒灌入后,由于啤酒中含有腐蚀性较强的物质,特别是含有穿透能力很强的氯元素,氯离子沿着罐体内涂膜上的微裂纹、微小的孔洞和微气泡等缺陷渗入到铝合金基体表面。
铝合金基体中的FeAl2,CuAl2,Al-Fe-Si等化合物均为阴极相质点,在腐蚀性溶液中氯离子与阴极相周围的铝合金基体(阳极)构成了腐蚀电池,从而发生电化学腐蚀,使阴极相质的溶解,铜也随之溶入溶液,尤其是阴极相质点中铝的溶解使铜直接溶入溶液,生成四价铜离子Cu4+。
由于铜氧化还原电位很正,所以在铝合金基体表面的阴级区位置还原析出,产生二次沉淀,从而进一步加速铝的溶解,促进了铝质基体点蚀的产生和发展。由于该铝合金易拉罐体很薄,仅有0.3mm,因此该易拉罐体很快便被腐蚀穿透,导致啤酒从易拉罐体中泄漏出来。
结论及建议
该铝合金易拉罐的内涂膜质量欠佳,内涂膜上存在微裂纹、微小孔洞和微气泡等缺陷,啤酒中的腐蚀性元素沿缺陷渗入铝合金易拉罐基体上,使罐体发生电化学腐蚀,直至穿透泄漏。
建议严格控制铝合金易拉罐的内涂膜质量,在灌装前对每一批次铝合金易拉罐的内涂膜进行抽样检查。
来源:张丽民