【研究背景】

【成果简介】

近期，瑞士苏黎世联邦理工学院信息技术与电子工程系Vanessa Wood教授（通讯作者）在Nature子刊Nature Energy发表研究工作Characterization and performance evaluation of lithium-ion battery separators。该工作首先回顾了隔膜的结构和化学性质对LIB性能的影响，研究隔膜中结构-性能关系相关的评价表征技术，并对下一代隔膜技术进行了展望。研究表明，通过考虑隔膜与其周围环境的相互作用，可以改善LIB的性能。并指出未来隔膜的设计将在电池工作中发挥更重要的作用。而当前和新兴的表征技术将在指导隔膜技术的演变中发挥重要作用。

【图文导读】

隔膜中的离子传输

1、离子传输和电压损失

由于电解质中离子的电导率σel是有限的（即存在与离子移动相关的电阻），在放电期间发生电压损失并且在充电期间需要额外的电压来驱动离子电流。这些电压差称为电解质电阻过电位。离子电导率越低，电流越大，电解质电阻过电位越大。大的过电势使得电池的理论电压和比容量降低，并且由于发热和锂电镀而导致分解。

2、确保传输均匀

除了高Li+离子传导率和隔膜孔隙空间中电解质的迁移数之外，对于电池循环寿命和安全性而言，传输过程中的均匀性是重要的。离子通过隔膜向电极和从电极均匀传输降低了不完全锂化、脱锂（即容量降低）和局部过充电的风险。均匀传输意味着Li+离子浓度和电流密度在整个隔膜相似。对初始商用隔膜的分析表明，它们的结构在几微米以上的范围内是均匀的。虽然这表明隔膜结构可以被认为是均匀的，但是由于电池制备或在电池工作期间可能发生不均匀的传输。

此外，虽然大多数隔膜是电化学惰性组分，但它们的结构，材料性质和表面化学性质受到电池中发生的机械，热和电化学反应的动态影响。这些反应通常不均匀地影响Li+离子穿过电解质填充的孔隙网络。电池组装后，聚烯烃隔膜可与电解质相互作用，导致机械软化和膨胀。虽然隔膜的低熔点温度对于封闭体系是有利的，但是通过隔膜的不良散热会限制放电速率或对隔膜造成热损坏，导致隔膜结构完整性丧失并增加短路的风险。

因此，重要的是要考虑隔膜对锂离子传输的影响，以及如何设计隔膜以均匀润湿并减轻局部热，机械和电化学分解对其整体传输性能的影响。

图1. LIB中的隔膜。

a，圆柱形电池正极，隔膜和负极的紧密缠绕层的示意图和X射线截面图以及层结构放大示意图；

b，Targray PE16A隔膜的FIB-SEM层析成像渲染；

c，相同隔膜的SEM俯视图；

d，电解质盐（LiPF6）不同浓度时电解质电导率；

 e，f，COMSOL模拟电解质盐浓度（e）和电解质电位（f）在Li-Li对称电池中隔膜距离的关系。

要点解读：隔膜和电极的孔隙含有液体电解质（图1a），隔膜可以保证锂离子在放电期间从负极转移到正极，并且在充电期间再次返回，同时防止正极和负极之间的短路。目前，商用的隔膜主要以PE和PP为主，通常厚度小于25微米，具有复杂的三维结构（图1b，c），孔隙率ε约为40％。离子电导率与盐的浓度，c及其在电解质中的扩散系数有关，σel α c×（D++D-），其中D+是Li+离子的扩散系数，D-是电解质阴离子（如六氟磷酸盐PF6-）扩散系数。电解质的扩散系数D+和D-具有浓度依赖性，并且随着盐浓度的增加而降低。因此，σ取决于c并且随着离子浓度增加先增加再降低（图1d）。过电位的大小取决于离子浓度，在低（≲0.5M）或高（≳2.5M）离子浓度时急剧增加。COMSOL模拟强调了离子电导率和转移数对电池性能的影响。

隔膜对锂离子传输的影响

图2. 性质和性能之间的联系。选择隔膜和电解质性质，可以提高电池的整体性能。

要点解读：如图2所示，必须考虑与隔膜结构，隔膜化学（即材料成分）和电解质化学有关的性质。用于描述隔膜结构的参数直接与离子传输相关。然而，与隔膜化学相关的最重要参数取决于隔膜和电解质的相互作用。此外，隔膜化学和结构将决定隔膜在电池组装和工作期间如何变化。因此，将与离子传输相关的参数分为以下几个部分：

1、隔膜结构：通常由微观结构参数描述，孔隙率ε、弯曲度τ、渗透率k、孔径分布、连通性C等。

2、隔膜-电解质界面相互作用

电解质的化学成分（溶剂和盐）在决定离子电导率和转移数方面起着关键作用; 然而，溶剂和离子与隔膜孔表面的相互作用也会影响导电率和迁移数。从根本上说，离子电导率取决于电解质的粘度η。扩散系数D、流体动力学半径r、电解质溶液的粘度η等可以通过斯托克斯-爱因斯坦方程表示：

（其中kB是玻尔兹曼常数）

电解质粘度η也与电解质溶液的其他物理化学性质密切相关，例如其介电常数εr,el，盐浓度c或温度T。然而，与描述与隔膜结构如何影响传输的传输系数的简单概念相比，目前没有理论阐述隔膜的表面特性如何影响Li+传输。电解质中的分子（阴离子、阳离子、溶剂分子）和隔膜表面上的官能团之间存在不同类型的相互作用（离子、极性、疏水、范德华力）。这些相互作用取决于电解质盐和离子溶剂化壳的解离程度。这可以导致电解质粘度和扩散系数（D+和D-）的局部变化，从而改变电解质的关键性能参数，其电导率σ和其锂离子迁移数t+。

然而，对某些参数的研究可用于评估隔膜-电解质相互作用的强度。表面张力γ和三相接触角决定了电解质浸润隔膜的程度。这两个参数取决于隔膜的表面自由能γsep和电解质表面自由能γel。可以用希尔德布兰德溶解度参数δHS（单位体积结合能的平方根）来分析溶剂相容性（两相的δHS值差异较小表明溶剂-聚合物的相容性更好，即溶剂对聚合物润湿性更好）。隔膜-溶剂之间的相互作用也可以使用Hanson溶解度参数进行分类。聚合物和溶剂的δH和（δD+δP）值之间的差异越小，表明溶剂-聚合物的相容性越好。最后，热力学Flory-Huggins相互作用参数χ可以描述隔膜的聚合物链和电解质的溶剂分子相互作用并引起膨胀的程度。此外，通过使隔膜更加疏水或亲水，可以影响表面相互作用的程度和类型。

3、隔膜结构-化学相互作用

虽然已描述了隔膜结构和隔膜-电解质相互作用的影响，但它们之间存在复杂的相互依赖性。例如，隔膜结构设定孔径和内表面积，这将决定隔膜-电解质相互作用的影响程度（如电解质- 隔膜膨胀软化程度和表面微粘度的变化）。此外，如图2中所示，隔膜的热机械性能不仅取决于隔膜的材料特性（如杨氏模量，泊松比），还取决于隔膜结构。例如，具有小孔的各向同性结构比具有大孔的各向异性结构更容易受到压应力的影响。

图3. 隔膜结构和分解。

a-d，PE（a），PP（b），陶瓷涂层PP（c）和三层PP/PE/PP（d）隔膜的表面（顶部）和横截面（底部）扫描电子显微照片；

e，f，由于电极颗粒（e）和锂金属沉积物（f）引起的PE隔膜的变形；

g，h，由于沉积物导致的PE隔膜孔堵塞（例如，SEI，副反应产物，Li金属）

隔膜的表征

研究描述如何表征与离子传输相关的属性，如前所述。系统地描述了量化方法（1）隔膜结构，（2）隔膜表面-电解质相互作用和（3）电池动力学对隔膜性能的影响。如表所示，总结了这些表征技术，将它们分类为成像和非成像（如电化学和光谱）方法。

隔膜表征技术及其参数表

1、隔膜结构

要点解读：如图3四种商业隔膜的表面和横截面扫描电子显微镜（SEM）图所示，分别为PE（图3a），PP（图3b），陶瓷涂层PP（图3c）和三层PP/PE/PP（图3d）隔膜。它们的形态很大程度上取决于它们的制造方式（PE的湿拉伸，PP的干拉伸，PP和双面陶瓷涂层的干拉伸，以及PP/PE/PP的干拉伸），即使是相同材料的隔膜也可以具有不同的结构。如图1c中的PE隔膜纤维结构源于湿法浇铸工艺，而图3a中的扁平紧密结构源于湿法拉伸工艺。然而，即使这两个隔膜的俯视图不同，它们的横截面也表现出类似的各向同性特征。这与多层隔膜横截面中可见PE层的各向异性形成对比（图3d）。

最早尝试使用透射电子显微镜（TEM）来研究隔膜的微结构。例如，通过填充隔膜结构，染色填充相，然后在显微切片上进行SEM和TEM，定性描述PP隔膜的各向异性结构。为了量化多孔膜的结构，理想情况下需要结构的3D表示，其足够大以反映整个隔膜，并且具有足够的分辨率以包含所有关键结构特征。在聚烯烃隔膜中，孔结构和聚合物主链都只有数十纳米，尽管在PP隔膜中延伸穿过较大孔的纳米纤维可以更小。

2、隔膜表面-电解质相互作用

为了描述电解质和隔膜表面之间的相互作用，可以测量接触角和表面张力。最近研究工作表明，润湿可以通过测量给定隔膜/电解质配配比下的浸润速度和电解质容量来表征。隔膜良好的电解质润湿性也与传输性能相关。对PE和PP隔膜表面改性的大量研究表明，其电解质吸收和离子传输均有所改善。由于表面改性局部改变了Li+离子的溶剂化或电解质阴离子与阳离子的相互作用，尽管其孔隙率降低或弯曲度增加，但其σeff和t+得到改善。

3、电池动力学对隔膜性能的影响

实际上，锂离子电池中发生的机械，热和电化学行为对隔膜具有持续的影响。隔膜结构，其化学组成和电解质组成都影响隔板如何响应电池中发生的动态过程。如上表所总结，已经通过实验测量了许多影响隔膜动态行为的性质。重要的机械性能包括杨氏模量和流动应力，可以从应变率相关的应力-应变曲线推导出来。虽然拉伸性能与制备过程相关，但很难预测隔膜在电池循环过程中可能遇到的压应力。

在研究隔膜的机械性能时，计算研究已证明特别有用。对于锂离子电池中的典型应力，预计大多数是弹性行为; 然而，局部由于电极颗粒（图3e）和锂金属沉积物（图3f）可能发生塑性变形。压应力导致孔隙率降低，已经计算出单向压应力对隔膜微观结构和隔膜电化学性能的影响，并且进一步发现，隔膜的结构和隔膜的粘弹性特性在确定隔膜响应给定应力时所经受的应变程度中起作用。

最后，隔膜的电化学分解过程仍然是前沿研究方向得益于表征和模拟的进步。FIB-SEM和X射线相差层析成像已被用于可视化对称Li- Li电池或半电池中隔膜的Li沉积物的形态，锂离子电池隔膜中锂的微观结构和沉积物的演变，使分离器阻塞（图3g，h）、变形（图3f）和破裂。

总之，由于LIB工作中的复杂现象和动态过程以及与动态可视化相关的挑战（特别是在高度局部化、小尺寸效应的情况下），隔膜结构的精确3D表示和模拟将变为越来越重要。

隔膜可能不是电化学活性材料，但它们并非无用部件。隔膜结构和表面孔隙与液体电解质之间的相互作用均影响Li+离子传输并影响电池过电势。尽管研究预计将从液体电解质和隔膜转向固体电解质，但由于固体电解质和锂金属阳极仍面临挑战，聚烯烃隔膜和液体电解质在未来仍将继续使用。

需要在隔膜技术方面进行创新，以实验表征、模拟和分析为指导，确保隔膜适用于锂离子电池技术发展，这对隔膜和电解质提出了新的要求。这些进步包括：通过新型电极设计和添加剂实现更高的充电和放电速率，使用厚电极或新型活性材料（例如合金化或转换阳极或高压阴极）实现电池更高容量以及更长的循环寿命。

预测隔膜技术的创新将从无源电池元件隔膜到作为有源元件隔膜的过渡形式，为其结构和化学特性而设计。隔膜的选择将转变为隔膜设计，隔膜将作为高度定制的组件整合到电池中，设计用于特定的电池和特定应用（如功率与能量）。通过使用特制的表面功能化和聚烯烃隔膜涂层来防止Li-S电池中多硫化物的穿梭和电极中毒以及改善Li-金属阳极的SEI生长，已经部分地实现了这一点。隔膜的材料成分将分支到新的聚合物材料，如聚醚酰亚胺以及各种Li+离子导电膜（如聚合物-陶瓷复合材料和非氧化物和氧化物基无机材料）。随着时间的推移，希望将隔膜视为电极本身的延续（甚至可能直接涂在它们上面），同时考虑结构和化学功能。

将隔膜转换为特制的组件，这些组件将根据不同电池化学和设计而变化，并将为电池增加新的功能，这将需要表征技术，这些技术可广泛应用于各种隔膜性质和特定条件的表面功能化。

目前，隔膜的设计需要结合实验研究和实际隔膜结构的准备描述、模拟电池中的机械、热力学和电化学动力学，以扩展目前对隔膜工作的理解以及隔膜影响和有益于电池性能的能力。同时，必须开发超越隔膜工作的均匀化图像模型，包括局部效应，如结构不均匀性，变形或异质老化等。寻找合适的模型来描述这些参数对隔膜性能的影响或者表征隔膜减轻这些影响的能力，将是指导隔膜开发的基础。这要求采用跨学科的方法，从众多其他领域的多孔介质和网络结构的分析和设计中汲取灵感，包括土壤物理学，自然学和人工生物结构，以及信息和通信科学等。