当前引发锂电池热失控的因素虽然有很多，但总结起来热失控都是由于电池的生热速率远高于散热速率，且热量大量累积而未及时散发出去所引起的。如何提高电池的安全性，把热失控的风险降至最低成为人们研究的重点。对于电池单体来说，其安全性除了与正极材料相关外，还与负极、隔膜、电解液、粘结剂等其他电池组成部分有着很大关系。下面展开讲述如何在电池材料上降低电池热失控风险，提高锂电池安全性。

图1 不同种类锂电池材料的热失控反应动力学机制研究（来源：欧阳明高报告）

表1 锂离子电池各种放热反应的温度区间与反应焓

一、正极材料

出于安全性考虑，正极材料需要与电解液的相容性和稳定性好。常见的正极材料在温度低于650℃时是相对比较稳定的，充电时处于亚稳定状态。在过充的情况下，正极的分解反应及其与电解液的反应放出大量热量，造成爆炸。反应方程式如下：

Li_0.5CoO₂的分解反应(～180℃)

  Li_0.5CoO₂ → 1/2LiCoO₂ + 1/6Co₃O₄ + 1/6O₂↑
 Co₃O₄→ 3CoO+ 1/2O₂↑

电液的氧化反应(～180℃)

 5/2O₂+C₃H₄O₃ (EC) → 3CO₂↑+2H₂O ↑
 4O₂+C₄H₆O₃ (PC) → 4CO₂↑+ 3H₂O ↑
 9/2O₂+C₄H₈O₃ (EMC) → 4CO₂↑+ 4H₂O↑

总氧化反应(以EC为例)

 Li_0.5CoO₂ +1/10C₃H₄O₃ (EC) → 1/2LiCoO₂ +1/2CoO+ 3/10 CO₂↑+ 1/5H₂O ↑

结论：O₂与溶剂发生氧化反应是大量气体的重要来源，同时也是热量的重要来源。

钴酸锂、镍酸锂的热稳定都比较差。磷酸铁锂的橄榄石结构带来的是高温稳定性。在热失控的化学反应中，在电解液喷出前大量发生的是分解反应，而非氧化反应，产气较少且慢，这正是磷酸铁锂相对安全的原理。镍钴锰酸锂三元材料由于其比容量高、具有较高的比能量密度，成为当下正极材料的理想之选。然而三元材料中镍的含量较高，材料的循环性能难以保证，热稳定性较差。

富镍正极材料在高电压（>4.3V）和高温（>50℃）下循环过程中发生结构坍塌导致二次颗粒连续产生微裂缝。这些微裂缝断开一次颗粒之间的电通路，在相转变过程中释放氧气，导致电化学性能变差。通过对一次颗粒进行纳米表面修饰来克服富镍正极材料的上述问题，经过处理的一次颗粒表面复含钴，通过抑制从分层结构到岩石盐结构的变化来缓解微裂纹产生。而且，表面高氧化态的Mn4+在高温下能够降低氧气的释放，改善结构稳定性与热稳定性。从而增强电极的稳定性。

Prof. Yingjie Zhu和Xianluo Hu合作，采用羟基磷灰石超长纳米线、科琴黑纳米颗粒，碳纤维和磷酸铁锂粉末作为原料，通过简单的静电辅助自组装的方法成功的制备了一种既可以耐高温、又具有活性物质高负载量的新型磷酸铁锂复合电极（UCFR-LFP），可以作为锂电池正极（图2）。在自组装和抽滤的过程中，磷酸铁锂纳米颗粒均匀得分散在高导电性且多孔的羟基磷灰石超长纳米线/科琴黑纳米颗粒/碳纤维基底中，从而形成自支撑、具有独特复合多孔结构的磷酸铁锂耐高温正极材料，其具有优异的热稳定性和耐火性，即使在1000℃的高温下也能保持其电化学活性和结构完整性。

图2. UCFR-LFP复合电极的制备示意图

二、负极材料

负极材料的热稳定性与负极材料的种类、材料颗粒的大小以及负极所形成的SEI膜的稳定性有关。如将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒之间接触面积,降低电极阻抗,增加电极容量,减小活性金属锂析出可能性的目的。SEI 膜形成的质量直接影响锂离子电池的充放电性能与安全性,将碳材料表面弱氧化,或经还原、掺杂、表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料有助于SEI膜质量的提高。解决碳负极材料安全性的方法主要有降低负极材料的比表面积、提高SEI膜的热稳定性。

负极材料虽然比较稳定，但嵌锂状态下的碳负极在高温下会

负极与电解液之间的反应包括以下三个部分：SEI的分解；嵌入负极的锂与电解液的反应；嵌入负极的锂与黏结剂的反应。常温下电子绝缘的SEI膜能够防止电解液的进一步分解反应。但在100℃左右会发生SEI膜的分解反应。SEI放热分解反应的反应式如下：

尽管SEI分解反应热相对较小，但其反应起始温度较低，会在一定程度上增加负极片的“燃烧”扩散速度。

在更高温度下，负极表面失去了SEI膜的保护，嵌入负极的锂将与电解液溶剂直接反应有C₂H₄O产生，可能为乙醛或氧化乙烯。嵌入锂的石墨在300℃以上与熔融的PVDF–HPF共聚物发生如下反应：

反应热随着嵌锂程度的增加而增加，反应热随黏结剂种类不同而不同。通过成膜添加剂或锂盐增加其热稳定性。降低嵌入负极的锂与电解液反应热的途径包括以下两个方面：减少嵌入负极的锂和减小负极的比表面积。减少嵌入负极的锂是说在正负极的配比上一定要适当，负极要过量3％～8％左右。降低负极的比表面也可以有效改进电池的安全性，有文献报道，碳负极材料比表面从0.4m²·g^–1增加到9.2m²·g^–1时，反应速率增加了两个数量级。但如果比表面过低将会降低电池的倍率性能和低温性能。这需要通过合理的负极结构设计和电解液配方优化，提高锂离子在负极固相扩散速率和获得具有良好离子导电率的SEI膜。另外，尽管黏结剂在负极中的重量比十分小，但是其与电解液的反应热十分可观。因此，通过减少黏结剂的量或选择合适的黏结剂将有利于改善电池的安全性能。

文献通过对专利的分析也认为解决碳负极材料安全性的方法主要有降低负极材料的比表面积、提高SEI膜的热稳定性。在现有的国内专利申请中，改进负极材料及结构进而提高电池安全性能的相关技术。

表2 专利文献中对负极材料及负极结构的改进研究

三、隔膜

目前，已商品化的锂离子电池隔膜主要有三类，分别为PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜和涂布膜。广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，这种隔膜的化学结构稳定，力学强度优良，电化学稳定性好。

隔膜垂直方向上的机械强度越高，电池发生微短路的概率就越小；隔膜的热收缩率越小，电池的安全性能越好。隔膜的微孔关闭功能也是改进动力电池安全性的另一方法；凝胶类聚合物电解质具有较好的保液性，采用这种电解质的电池比常规液态电池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改进电池的安全性。常见的国内专利文献对锂电池隔膜的制备和处理类型，见下表。

表3 专利文献中对隔膜的改进情况

Prof. Zhenan Bao和Yi Cui强强联合，报道了一种可有效防止锂电池过热起火的新技术，他们想在情况不可收拾之前关闭电池，通过在锂电池中增加一个热敏高分子聚合物薄膜“开关”材料，当电池温度过高就会迅速切断电池内电路，使之降温；当温度降至正常，该聚合物薄膜又能恢复正常状态，让电池重新工作（图3）。他们将具有石墨烯涂层的镍钠米粒子嵌入聚乙烯材料中，制备出一种轻薄又具有柔性的导电塑料薄，用这种聚合物膜组装成的锂电池，在正常的工作温度下，电流很容易通过薄膜，电池可以正常充电和放电，但是当电池的温度升高到70℃时，聚乙烯开始膨胀，推动镍纳米粒子彼此分开，这样隔膜的导电性在短短的1s之内就会降低1000亿倍，电池中的电荷移动停止，从而使电池的温度下降。而且，当温度低于这种聚合物70℃时，该聚合物可以很容易的恢复到原来的构型，导电性也恢复正常，恢复电池功能。

图3. 聚合物膜在高温下的工作机理示意图

Prof. Xianluo Hu和Yingjie Zhu等人成功的研发出一种新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温锂电池隔膜，该电池隔膜除了具有柔韧性高、力学强度好、孔隙率高、电解液润湿和吸附性能优良的特点外，更重要的是热稳定性高、耐高温、阻燃耐火，在700℃的高温下仍可保持其结构完整性。采用羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池在150℃高温环境中能够保持正常工作状态，并点亮小灯泡，而采用PP隔膜组装成的电池在150℃高温下很快发生短路，可以有效提高锂电池的工作温度和安全性。

四、电解液

锂电池电解液基本上是有机碳酸酯类物质，是一类易燃物。常用电解质盐六氟磷酸锂（LiPF₆）存在热分解放热反应。因此提高电解液的安全性对动力锂离子电池的安全性控制至关重要。LiPF₆的热稳定性是影响电解液热稳定的主要因素，因此目前主要改善方法是采用热稳定性更好的锂盐。但由于电解液本身分解的反应热十分小，对电池安全性能影响十分有限。对电池安全性影响更大的是其易燃性。降低电解液可燃性的途径主要是采用阻燃添加剂，但是这些阻燃剂往往会对锂电池的电化学性能产生严重的影响，因此难以在实际中应用。Hongfa Xiang等人采用磷酸三甲酯（TMP）为溶剂，双氟磺酰亚胺锂为溶质，研发出一种新型高浓度不燃电解液。在高浓度（5mol/L）下，电解液中大部分TMP溶剂分子和Li+配位，形成特殊的溶剂化结构，这使得溶剂分子与负极之间的副反应减少，大大提高了电池的安全性。美国加州大学圣迭戈分校的Yu Qiao团队采用胶囊封装的方式将阻燃剂二苄胺（DBA）储存在微型胶囊里，分散在电解液中，正常状态下不会对锂电池的性能产生影响，当电池受到挤压等外力破坏时，胶囊中的阻燃剂就会被释放出来，“毒化”电池使电池失效，从而避免热失控的发生。之后，他们团队又采用同样的技术，将乙二醇和乙二胺作为阻燃剂，封装后装入锂电池，能够显著降低锂电池热失控的风险。Prof. Atsuo Yamada等人采用高浓度NaN(SO₂F)₂或者LiN(SO₂F)₂作为锂盐，添加常见的阻燃剂磷酸三甲酯TMP，制备的电解液能够显著提高锂电池的热稳定性，而且阻燃剂的添加并没有对锂电池的循环性能产生影响。针对动力电池在使用中可能面临冲击的情况，Gabriel M. Veith等人试图在根源上避免外力导致的锂电池内短路发生，设计了一种具有剪切增稠特性的电解液（图4），该电解液利用非牛顿流体的特性，在正常状态下，电解液呈现液体状态，在遭遇突然的冲击后则会呈现固体状态，变得异常坚固，甚至能够达到防弹的效果，从而从根源上避免了在动力电池发生碰撞时电池内短路导致热失控的风险。

图4. 剪切增稠电解液示意图

五、导电剂与粘结剂

导电剂与粘结剂的种类与数量也影响着电池的热稳定性，粘结剂与锂在高温下反应产生大量的热，不同粘结剂发热量不同 , PVDF 的发热量几乎是无氟粘结剂的2倍 ,用无氟粘结剂代替PVDF可以提高电池的热稳定性。Jigang Zhou等人最近还通过将复杂复合电极热失控前后的相分布进行单个电极颗粒层面的成像，并将多种相分离现象在热失控前后的相关性进行了纳米级别的可视化，发现热失控可能与导电剂以及粘结剂的分布呈现密切的相关性。他们创新性地将具有元素及轨道选择性、化学与电子结构敏感性的透射X光扫描显微技术(PEEM)用于研究热失控下钴酸锂层状电极颗粒在多孔电极中相分离中的行为。热失控前后相分离在单个电极颗粒层面呈现出超乎预测的不均匀化。这种不均匀化与颗粒尺寸、晶面结构相关性不明显，但与导电剂以及粘结剂的分布呈现密切的相关性。

总结：

锂离子电池热失控严重威胁着使用者的生命还财产安全，提高锂离子电池的安全性、避免热失控的发生不仅需要从电池材料上做出改变，还需要结合电池配方设计、结构设计和电池组的热管理设计上多管齐下，共同提高锂电池热稳定性，减少热失控发生的可能性。