Ru/C催化剂是双酚A加氢制氢化双酚A、喹啉加氢制四氢喹啉、葡萄糖加氢制山梨醇、苯选择加氢制环己烯等催化反应中应用极为广泛的炭负载贵金属催化剂。

目前，贵金属催化剂金属分散性质的表征方法有多种，应用较为广泛的主要是化学吸附及透射电镜(TEM)这两类方法：

1.化学吸附用于表征金属分散性质时，方法及原理较为简单，结果较为全面。然而，如果吸附质与载体可发生一定的物理化学作用或者催化体系存在溢流作用时，表征结果的准确性及可靠性会较低。

2.采用TEM表征金属分散性质时，可以直观地观察统计贵金属纳米粒子在载体上的分布及尺寸大小，但是对于贵金属粒子尺寸过小、粒子尺寸与载体晶粒尺寸相近、载体尺寸相对较大的催化剂，无法很好地区分金属纳米粒子和载体，难以测定粒径、尺寸分布等深度信息。尽管采用超薄切片与高角环形暗场像联用的解决方案可以得到高质量的表征结果，但该方法较为繁琐，而且由于炭材料自身的特性使超薄切片制样也较为困难。

针对上述问题，笔者对Ru/C催化剂使用简单的研磨制样方法，然后采用TEM及扫描透射高角环形暗场(STEM-High Angle Annular Dark Field，STEM-HAADF)成像技术进行对比研究，观察、统计炭载体上贵金属纳米粒子的分布及粒径尺寸等信息，取得了良好的炭载体贵金属分散性质表征效果。

试样制备与试验方法

试验材料有：无水乙醇，Ru/C催化剂。

试验设备：热场发射超高分辨透射电镜，能谱仪(EDS)。

称取约0.5g的Ru/C催化剂，将其置于洁净的玛瑙研钵中用玛瑙棒干磨，直至研磨过程手感细腻无明显的阻滞。滴加一滴无水乙醇润湿催化剂粉末，再继续研磨5min，中间不断变换研磨方向。最后向研钵中加入10mL无水乙醇震荡形成悬浊液，将悬浊液转移至玻璃瓶中超声分散10min。将分散后的悬浊液滴加到无孔微栅碳膜上，使用红外灯烤干后送入透射电镜，按照程序分别进行TEM及STEM-HAADF模式下的测试。

试验结果与讨论

扫描透射(STEM)成像原理与TEM的平行电子束聚焦成像机制不同，其基本原理如下：通过一系列电磁线圈将电子光源发射的电子会聚成极细的电子束并聚焦在样品表面，然后通过扫描控制线圈使得束斑对样品逐点扫描，穿过样品的散射电子被下部的环形探测器同步接收，经转换后显示在信号接收器上，而信号接收器所产生的像点与样品上的扫描位置一一对应。透射电子束与样品发生相互作用时，产生弹性散射与非弹性散射电子，由于入射电子的方向和能量发生改变，因此在样品下部的不同位置放置相应的探测器，将会接收到携带不同样品信息的电子。

图1 STEM-HAADF成像原理示意图

如图1所示，在高散射角如β1~β2角度范围内，主要是高角度非相干散射电子，可以得到高角环形暗场(HAADF)像。HAADF像强度与物质原子序数的平方近似成正比关系，这一点明显不同于TEM成像模式中不同类型的衬度像。图1右侧为HAADF实例图，图中较亮的部分代表原子序数大的物质，因此轻、重元素在图像中的辨识较为容易。负载型贵金属催化剂中，贵金属相对于载体元素更重，原子序数相对较大，因此在HAADF像中贵金属纳米粒子的衬度相对于载体更加明亮。当贵金属颗粒的粒径过小、载体元素较重或载体较厚时，通过TEM很难呈现明显的贵金属衬度，而根据HAADF成像机制，由HAADF像仍然可以很容易地辨识出贵金属纳米粒子，可弥补TEM的不足，并体现出较高的应用价值。

通过TEM表征催化剂颗粒微观信息时，需要将样品研磨成微细的粒子，以获得满足TEM测试条件的薄区。但是这种研磨制样方式存在一些问题：

①研磨形成的薄区区域一般过小，同时薄区上的金属粒子数量有限，不利于进行大量样品的尺寸数据统计；

②薄区的厚度难以人为控制，因此薄区的质量难以重复，如果贵金属纳米粒子尺寸过小，薄区较厚时，TEM仍然难以全面地辨别贵金属粒子，导致统计信息不完整；

③研磨时存在载体上金属粒子脱落的可能，造成统计信息的失真。

图2 研磨后Ru/C催化剂的TEM像与HAADF像

根据上述HAADF成像原理，采用HAADF可以在一定程度上解决载体厚度造成的金属粒子无法辨别的问题。本试验在为HAADF表征预制样时，进行了一些改进：首先干磨Ru/C催化剂，使较大的催化剂颗粒受力粗磨成尺寸较小的粉末；然后再滴加少量乙醇，使粗磨粉末处于浓浆态，此时乙醇既可以起到润滑作用，防止下一步的细磨对样品真实金属负载形态造成可能的破坏，又能使样品不断地返混流动，提高研磨的均匀性；最后再通过超声波处理使研磨的颗粒进一步分散，形成均匀的悬浊液。此外，将悬浊液滴加到碳支撑膜上时，采用无孔膜可以把悬浊液中大量的微细颗粒截留下来，这样可以提高满足透射电镜测试条件样品薄区的生成概率。图2为Ru/C催化剂上同一区域不同放大倍数下TEM与HAADF像的对比。由图2a)~b)所示的TEM像可以看出，炭载体上的贵金属钌颗粒无论是分布还是颗粒尺寸都比较均匀。由图2b)的高倍TEM像可以看出，钌颗粒之间较为稀疏。

图2c)~d)为相同区域不同倍数的HAADF像，可见与TEM像显著不同，整体上HAADF像展现了更多的钌分散信息：钌颗粒在炭载体上的分布更为密集，颗粒之间的间距更小，颗粒尺寸信息更加全面丰富。造成这种TEM与HAADF表征结果存在较大差异的原因在于载体的质厚效应，TEM下观察到的样品是一片厚度较为均匀的薄区，而实际上其厚度是严重不均匀的，这导致样品厚区上较小的纳米粒子不能出现衬度，难以被辨别出来。由于HAADF对原子序数敏感而对样品的厚度不太敏感，因此可以大大减弱载体质厚的不利影响，能够全面准确地显示贵金属颗粒的分散信息。

图3 Ru/C催化剂的EDS-Mapping像

是样品厚度不均匀造成的。对于钌元素，其是以纳米粒子形态分散于载体上的，其分散程度远远不能达到原子级别，因此在图3b)中代表钌元素的黄色亮点虽然紧凑但仍呈现出一定的离散性。钌的EDS-Mapping表征结果与图2中的HAADF表征结果相一致，也说明了单纯采用TEM表征钌的分散信息是存在遗漏而不完整的。

测定Ru/C催化剂的贵金属分散度，如果以H2，CO，N2O作为探针分子，易出现溢流、次级物种生成等现象，难以建立可靠的化学吸附计量关系。另有研究表明，以O2作为探针分子，可以建立起一定的化学吸附计量关系，但操作较为繁琐。钌具有不同于其他贵金属的面心立方或体心立方结构，而是具有密排六方结构，目前通过HAADF尚且不能对Ru/C催化剂的裸露原子比率进行定量计算。

根据HAADF得到钌粒子在载体上的尺寸信息，从两个方面表述Ru/C催化剂贵金属的分散性质：平均尺寸及尺寸分布(正态分布)，其中平均尺寸的计算公式为

本文中平均尺寸是指在HAADF 像中得到贵金属粒子尺寸的几何平均值，而尺寸分布为所统计粒子尺寸的正态分布(高斯分布)。将HAADF表征结果与催化剂实际催化性能相结合，可以推断出最有利于提高催化性能的敏感粒子尺寸范围，并据此进行制备参数的最优化调整。利用HAADF像统计了500个钌纳米粒子的尺寸，经计算得到d为1.8nm，而颗粒尺寸正态分布曲线如图4所示。

图4 钌纳米粒子尺寸分布及正态分布曲线

通过上述HAADF方法表征Ru/C催化剂贵金属纳米粒子在载体上的分散性质，得到的信息相对于TEM或化学吸附法更为全面、完整，能够真实反应催化剂的理化性质，从而在催化剂的制备、研发及性能评价过程中发挥重要的技术支撑作用。

结论

(1)比较研究了TEM与HAADF方法表征Ru/C催化剂贵金属分散性质的差异：TEM方法由于样品质厚的原因，存在大量钌粒子统计遗漏；而HAADF方法能够更完整地辨别出炭载体上的贵金属颗粒，表征结果更为可靠。

(2)以平均尺寸、尺寸分布来表征贵金属分散性质时，与TEM方法相比，HAADF方法得到的催化剂的分散性质更为准确。

(3)将HAADF方法应用于Ru/C等特定催化剂体系，能够得到相对于TEM 或化学吸附法较为全面、完整的贵金属分散性质，从而在催化剂的制备、研发及性能评价过程中发挥重要的技术支撑作用。