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涂料中挥发性有机物的国际标准检测方法对比

嘉峪检测网        2019-04-24 11:35

近年来,我国逐渐成为世界第一大涂料消费国,随着人们环保意识和健康意识的增强,涂料的安全使用已成为人们十分关心的问题。

由于涂料性能的要求,市售的各种涂料中,一般都有一定的挥发性有机物(VOCs)添加量,在使用过程中释放至大气中污染环境,并对人体的健康造成危害。

从广义上讲,VOCs是在常温常压下,在大气中可挥发的任何液体或固体有机化合物,其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等。VOCs对人体的危害较为广泛,不但能引起癌症、损害肾脏,而且还会对神经功能、生殖系统和心血管系统等造成损害,诱发硬皮病且对遗传产生不良影响。

 

各个国家或机构关于VOCs的定义不尽相同。

 

美国环保局(EPA)对VOCs的定义是指所有参与大气光化学反应的碳化合物,不包括CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐和碳酸铵。

 

欧盟对VOCs的定义是指在标准大气压(101.3kPa)下,初始沸点低于或等于250℃的有机化合物。

 

世界卫生组织(WHO)将VOCs定义为室温下饱和蒸气压超过133.3Pa、沸点在50~260℃之间的易挥发性有机化合物。

 

我国强制性国家标准GB 18581-2009和GB 18582-2008以及环保标准HBCl2-2002对VOCs的定义是指涂料中总挥发物扣除水分后的物质。

 

比较之下,美国环保局(EPA)的VOCs定义对沸点、初始馏点不作限定,强调是否参与大气光化合反应,认为参加大气光化合反应、对大气产生相应的破坏的有机化合物归属于VOCs。欧盟和世界卫生组织(WHO)对VOCs的定义对沸点或初始馏点作了限定,不管其是否参与大气光化学反应。

 

许多国际组织、政府管理机构和研究机构通过长期研究涂料生产、储运、使用和废弃等各个环节,充分认识到其在安全、环境保护和健康方面产生的负面影响,并不断颁布更加全面、严格和统一的管理条例来对涂料产品进行监管。

 

美国环保局于1977年制定了大气净化法并不断对其进行完善,对189种空气有害溶剂的排放标准作了限定;

 

英国从1996年4月1日起执行不断降低溶剂型胶粘剂的溶剂使用量的日期表;

 

德国从1992年起实施大气洁净法,1994年7月修订汽车工业涂装生产线上VOCs的排放管理办法。

 

现在许多国家用实现环境标志的方法来推动建材产品的发展,如德国的“蓝色天使”,丹麦挪威的“健康建材”(HMB)标准。在我国,环境监测部门、卫生部门和建设部门从使用角度对涂料造成的空气污染进行相关的研究工作,从设计开始规范涂料产品的使用,推动涂料产品的升级换代,并制定了标准。

 

各国对涂料中VOCs的限量标准

 

涂料一般由成膜物质(油料、树脂基质)、次要成膜物(颜料、填料)、辅助成膜物质(各类助剂)、挥发性物质(溶剂、稀释剂)组成。在涂料干结成膜(形)后,涂料中的溶剂、稀释剂及其他易挥发物将随着时间、温度的变化逐渐释放出来。

 

涂料中对人体有一定危害而被各类法规限制或被科学文献关注的VOCs的种类有很多,在涂料中起到的作用各异,其残留量与生产工艺等条件有关。

 

下面我们归纳一下现有标准方法、文献中关于涂料中的各类VOCs,主要分为酮类、卤代烃、醛类、醇类、醚酯类、酯类、胺类、烷烃、苯系物、异氰酸酯及一些溶剂类物质。发达国家对涂料中VOCs的量控制很严格,并制定了相应的标准。

 

涂料中VOCs的限量值

 

日本涂料工业协会

乳胶漆 小于1%

 

欧盟

涂料(光泽度不大于45) 不大于30g/L

涂料(光泽度不小于45) 不大于200g/L

 

中国环保部

水性涂料 不大于250g/L

 

英国涂料联合会

无光内墙涂料 90~150g/L

有光内墙涂料 125g/L

外墙涂料 100g/L

户外门窗涂料 50g/L

 

GB 18582-2008

内墙涂料 200g/L

 

GB 18581-2009

溶剂型木器涂料 750g/L

硝基漆类 600g/L(光泽不小于80);700g/L(光泽小于80)

聚氨酯漆类 600g/L(光泽不小于80);700g/L(光泽小于80)

 

GB 18583-2008

溶剂型胶粘剂 750g/L

水基型胶粘剂 50g/L

 

上海市地方标准:健康性建筑涂料

建筑涂料 TVOC不大于30g/L;VOCs空气残留不大于3.0mg/m3

 

美国对建筑涂料中VOCs的限量值

天线涂料 530g/m3

防污涂料 450g/m3

防涂涂料 600g/m3

沥青涂料和胶脂沥青 500g/m3

粘连涂层 600g/m3

老粉(墙粉重涂剂)  475g/m3

黑板再涂剂 450g/m3

混凝土养护与堵漏化合物 350g/m3

混凝土保护涂料 700g/m3

混凝土表面缓凝剂 400g/m3

改型清漆 725g/m3

干雾涂料 400g/m3

 

测定涂料中VOCs含量的标准方法对比

 

由于不同国际组织、政府管理机构对VOCs的定义不同,限制VOCs排放立法的出发点不同,导致针对不同涂料产品制定的标准也各有不同。为了便于比较研究,我们总结了各国测定涂料中VOCs的标准方法如下:

 

ISO 11890-1-2007规定:当预期涂料产品中VOCs含量大于15%(质量分数,下同)时,可采用该法进行测定,该法主要用于VOCs含量较大的溶剂型涂料产品。该法的原理是将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或体积比混合(如需稀释则用合适的稀释剂稀释),分别测定样品中的不挥发物含量、水含量和豁免化合物含量,然后按照公式计算VOCs的含量。

 

ISO 11890-2-2013规定:当预期涂料产品中VOCs的含量在0.10%~15%之间时,可采用该法进行测定,该法主要用于VOCs含量较低的涂料产品。该法的原理是将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或体积比混合,利用气相色谱法分离出样品中的有机挥发物和豁免化合物,根据保留时间法对样品中的挥发物(包括VOCs和豁免化合物)进行定性判定,再采用内标法建立校正因子对样品中各VOCs和豁免化合物的含量进行测定。继而测定样品中的水含量,扣除水含量后即为涂料产品中的VOCs的含量。

 

ISO 17895-2005规定:当预期涂料产品中的VOCs含量在0.01%~0.1%之间时可采用该法进行测定,该法主要用来测定VOCs含量很低的水性乳胶漆样品中的VOCs。该法的原理是用带隔膜密闭顶空瓶的顶空进样器进样,经气相色谱仪分离测定。进样时当样品被加热至150℃后,其中的VOCs在样液与顶空瓶的顶空之间达到平衡,一定量的顶空气体进样至毛细管柱中,以十四烷(沸点252.6℃)的保留时间作为积分终点,对积分终点前的所有组分的峰面积进行积分。

 

ASTM D6886-2012适用于检测VOCs含量小于5%的涂料。原理是称量后的试样用四氢呋喃稀释,利用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)、气相色谱-质谱法(GC-MS)或固相微萃取-气相色谱法(SPME-GC)对试样中的VOCs组分进行定性,并区分VOCs与豁免化合物。采用内标物并根据峰面积的积分确定化合物的含量,并计算出涂料中的VOCs含量。

 

ASTM D3960-2005适用于测定色漆和相关涂料中VOCs含量,其原理基本上与ISO 11890-2007一致。

 

我国针对涂料中VOCs测定的国家标准有很多,以水性内墙涂料中的VOCs为例,2001年我国制定了强制性限量标准GB18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》,其中VOCs的测定原理为涂料中总挥发物含量扣除水含量。

 

水性涂料中总挥发物含量按照GB 6751-1986进行测定,测定温度为(105±2)℃,保持3h,水含量可采用卡尔费休法或气相色谱法-热导检测器法进行测定。

 

2008年我国颁布了新修订的强制性限量标准GB 18582-2008,对水性涂料中的VOCs的测定提出了更高的要求,以己二酸二乙酯为温度标识物,采用气相色谱直接进样法测定水性涂料中常含有的24种挥发性化合物的含量,从而求得涂料中总VOCs含量。

 

2005年又推出了新的环境保护行业标准(HJ/T 201-2005)。

 

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来源:理化检验