标准滴定溶液是指已知准确浓度的溶液, 主要用在化工、食品、农药化肥、冶金等行业以及科研院所等机构的质量监督和检验工作的滴定分析中。标准滴定溶液的配制与标定主要依据是GB/T 601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》, 配制与标定记录是滴定分析中重要的量值溯源依据。实验室人员在制备各种标准滴定溶液时, 需做好配制与标定记录。配制和标定记录的表格化和标准化, 是全面提升实验室分析人员水平、减小操作过程的误差, 保证测定数据的准确、可靠和可溯源性的有效手段和保障, 也为标准化工作提供技术支撑。

1 相对极差的定义

相对极差是指极大值和极小值的差值与平均值之比。

2 相对重复性临界极差的定义

重复性临界极差[CR0.95 (n) r]是一个没有单位的数值, 指的是在重复性条件下, 几个测试结果的极差以95%的概率不超过这一数值。

按照GB/T 6379.3-2009《测量方法与结果的准确度 (准确度与精密度) 第6部分:准确度值的实际应用》规定的相对重复性临界极差的计算公式: 

式中:f (n) ——临界极差系数;

σr——总体极差相对值标准偏差。

GB/T 601-2016要求标准滴定溶液的标定需每人四平行、两人八平行的操作, 分别计算每人四平行和两人八平行的相对极差。而且每人四平行标定结果相对极差不得超出0.15%, 两人八平行的标定结果相对极差不得超出0.18%。

GB/T 601的第一起草人郝玉林在《<化学试剂标准滴定溶液的制备>修订介绍》中详述了0.15%和0.18%的来源。为真实反映标准滴定溶液在配制和标定工作中的实际状况, GB/T 601-2002在标准修订过程, 标准起草组采取了大范围的标准验证, 收集标准滴定溶液标定的原始数据, 共计712组, 即2 848个数据, 分别来自此次标准验证的6个单位。

将2 848个原始数据中每个操作者的四平行标定数据为一组, 计算每一组数据的相对极差 (相对极差等于四平行标定结果的极差比上与浓度平均值) , 然后分别计算参与验证单位各种标准滴定溶液的相对极差的标准偏差, 最后将各单位的极差相对值分别视为来自同一总体, 合并相对极差的标准偏差, 从而计算出总体相对极差的标准偏差。经过计算, 总体相对极差的标准偏差为0.0385%, 也就是公式中σr的值。临界极差系数f (n) 根据GB/T6379.3-2009提供的表中查得, 四平行时n=4, 那么临界极差系数f (4) =3.6;八平行时n=8, 临界极差系数f (8) =4.3。分别代入公式中, 得到:

因此, GB/T 601将每人四平行的相对重复性临界极差[CR0.95 (4) r]统一确定为0.15%, 两人八平行的相对重复性临界极差[CR0.95 (8) r]统一确定为0.18%。规定:在标定标准滴定溶液时, 每人四平行标定结果相对极差不得超出0.15%, 两人八平行的标定结果相对极差不得超出0.18%。

溶液不同, 其体积膨胀系数不同, 温度对滴定体积的影响也不同。GB/T 601-2016明确了温度对标准滴定溶液浓度的影响。

标准的3.2条款规定, 当标准滴定溶液标定、直接制备和使用时的温度不是刚好处于标准规定的20℃时, 应该对标准滴定溶液的体积进行温度补正。此处应明白, 仅待标定的标准滴定溶液需进行补正, 其他溶液是不需要进行补正的, 比如基准物质溶液。因此配制和标定记录中需记录配制和标定的实验室环境温度和湿度, 是否是标准规定的温度, 如果不是, 需要进行温度补正。GB/T 601-2016附录A是不同温度下标准滴定溶液体积的补正值, 备注中注明了补正值的使用方法。

标准的3.3条款规定, 在标定和使用标准滴定溶液过程中, 滴定速度一般应保持匀速, 约为6~8m L/min。换言之, 滴定速度为0.10~0.14 mL/s, 按照滴定管的每一滴液滴体积0.05 mL计, 每秒钟略大于2滴的速度。也可以根据消耗体积计算滴定消耗的时间, 比如, 标定0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 标准溶液时消耗体积48 m L, 那么, 从滴定开始至滴定终点读数, 滴定时间约为6~8 min。

修订介绍中指出, 在容量分析中, 为提高滴定分析的精密度, 标定和使用标准滴定溶液时对其流出滴定管的速度作了统一规定。因为随着标准滴定溶液或样品溶液从滴定管中流出速度的不同, 溶液在滴定管壁上残留附着量也有差异。按照规定的滴定速度进行滴定时, 到达滴定终点后就可以立即读数, 无需再等待一定时间, 因为在这一滴定速度下, 标准滴定溶液或样品溶液的残留附着量已经很少, 可忽略不计, 可以保证滴定分析的准确度, 避免了读数可能引起的系统误差。

1 记录实验室环境条件

标定时实验室环境条件为:温度23℃, 湿度65%。通过查表2, 体积补正值为-0.58 mL。

2 称取工作基准试剂

根据GB/T 601-2016中乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的配制方法, 按照表1的规定量, 称取 (800±50) ℃恒重后的优级纯基准物质氧化锌。注意, 称重量不超过0.5 g时, 精确至0.01 mg, 大于0.5 g时, 精确至0.1 mg。

3 标定

将2中称量完毕的氧化锌用少量水湿润, 加2%的盐酸溶液溶解, 加100 mL超纯水, 用10%氨水溶液调节pH至7~8, 加10 mL (pH=10) 氨—氯化铵缓冲溶液, 滴加5滴 (5 g/L) 铬黑T指示剂。

表1 工作基准试剂氧化锌的称样量

用待标定的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至由紫色变为纯蓝色。记录EDTA消耗体积。同时做空白试验。

4 标定结果

标定过程在7min左右完成。分别记录两人八平行的空白试验EDTA消耗体积和标定时EDTA消耗体积。根据标定环境温度条件进行补正, 记录补正到20℃相应的EDTA标定消耗体积。

表2 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 标准溶液配制与标定记录

分别计算标定者一和标定者二的四平行标定结果相对极差、两人八平行标定结果相对极差。前者小于0.15%, 后者小于0.18%, 满足标准3.6条款的要求, 从而得到20℃时乙二胺四乙酸钠 (EDTA) 标准滴定溶液的浓度标定结果。

5 标定结果的校核

标定结果经校核人员签字后, 形成一份完整的标准滴定溶液的配制和标定记录。

标准滴定溶液的配制和标定记录是实验室质量体系的内容之一, 实验室应严格按照标准GB/T601进行操作。标准滴定溶液配制和标定记录表格化和标准化, 既可以规范滴定分析和实验室人员操作水平, 还能有效减小标准滴定溶液配制和标定的误差、相对极差和不确定度, 从而保证了标准滴定溶液浓度的准确和量值溯源性。