析锂是熟悉锂离子电池的人并不陌生的字眼，某次测试发现电池性能不好，寿命实验发现某工况下电池寿命衰减快就会推测电池是不是析锂了。诚然，析锂被认为是锂离子电池低温老化的主要原因，同时也是锂离子电池常见的一种滥用形式，但是析锂并不能用来作为性能不好，或性能下降快的万金油。锂离子电池性能的差异或变化都是由于内部可用锂离子的减少以及锂离子移动通道的阻塞造成的。锂离子电池内部副反应对电池的影响最终都体现在可测量的电压、内阻信号上。副反应析锂只是锂离子电池众多副反应中的一个，是不是析锂需要有判定方法来证明。

首先，来介绍一下什么叫析锂。锂离子电池内部的可移动锂离子（活性锂离子）在正负极材料间发生脱出-嵌入这样的化学反应(运动)表现在宏观上就是电池可以提供容量。而析锂是本应该嵌入负极石墨的锂离子没有嵌入石墨而是在负极表面沉积形成锂金属，本质上也属于锂离子电池内部副反应的一种。

然而，电池负极表面发生析锂后，会对电池原有的性能和老化历程发生严重干扰。首先，析锂消耗了电池内部的可移动锂离子，造成电池容量降低的同时，也会影响电池后续反应的正负极配比；其次，析出的金属锂很活泼，会很快与电解液发生副反应，造成SEI膜的增厚，可能导致局部电子连接的失效，甚至SEI膜增厚挤压隔膜会引起电池内部机械应力的分布不均，进而影响电池内部电流分布；最后，析出的锂金属可能以枝晶的形式附着在负极颗粒表面，枝晶的持续生长可能刺穿或贯穿隔膜，诱发电池内短路，导致危险事故。

其次，针对如何判断是否析锂，析出锂是否可以定量？介绍一下析锂的判定方法。

锂离子电池是一个不可视的密闭系统，绝氧绝水，同时，锂金属是最轻的金属，对电子不敏感，化学检测例如EDS(Energy Dispersive Spectrometer)检测困难或者精度不高，同时，锂金属有很强的化学氧化性，暴露在空气中会迅速发生反应，电池内部析出锂也会与电解液等发生后续反应。

表1列出了现有几种检测电池内部析锂的方法，包括显微镜技术、核磁共振技术、中子线技术、还原滴定法和外特性方法。

前面几种手段比较侧重物化分析，且研究对象多为电极片或特制电池；量热和中子线技术需要专门的分析设备，或较为昂贵，或资源紧张。采用这些方法研究析锂对应的实验开展相对困难，工程使用人员多不便于实施。

析出锂及后续副反应可能会造成锂离子电池的厚度增加，可以巧妙设置工况和测量装置可以定性判断电池是否析锂，并且根据增厚值的大小半定量衡量析锂量的多少。该方法具有一定局限性：

（1）锂离子电池内部材料都是具有空隙性和一定可压缩性，精度不能保证；

（2）锂离子动力电池尺寸较大，析锂在空间上会有分布性，析锂点无法预知，厚度测量点的选择具有不确定性；

（3）锂离子电池在充放电过程中厚度会发生变化，需要对比工况的电芯厚度作为参照，不适合工程人员判断随机工况的析锂情况。

与以上几种方法相比，以平台电位法/微分容量法，只需要电池进行充放电实验，实验开展相对容易，且对电池无破坏性，相对更适合非电池制造商的电池使用者，例如新能源汽车行业的从业人员诊断电池使用过程中是否存在析锂。

跟化学反应需要特定的温度相类似，特定的电化学反应也需要特定的电压，通过观察过程中的电压、电流变化就可以判断是否发生对应的反应。锂离子嵌入石墨理论上会有四个电压平台，但是由于电压距离比较近，实际测量过程中不太明显，电压区间在0.3~0.05V(vs.Li+/Li)，而析锂发生的电位通常认定为0V(vs.Li+/Li)。外特性方法就是利用电池充放电使用过程中的电压、电流等数据，通过对数据做相关的处理来判断其内部是否发生析锂的方法，主要介绍充放电曲线方法。

前面提到，析锂是本应该嵌入石墨的锂离子没有嵌入而在石墨表面沉积。这里有两个关键点：

（1）析锂发生的地点是负极表面；

（2）发生的时间是充电过程中。

展开来讲，低温、快充、过充都是析锂可能发生的工况。在锂离子电池充电过程中，随着充电过程的进行，电池电压升高，电池内部正极电位上升，负极电位下降，当负极电位降低至0V，则有可能发生析锂，对应的此时电池电压在高SOC状态或者满电态。当前锂离子电池实验室通用的充电方法是恒流-恒压充电，车载电池系统的充电方法是多阶段恒流充电，充电电流示意如下：

恒压认为限定了电压变化，而变流引入了电流的电压的影响，因此，无法通过充电曲线进行分析是否发生了析锂。然而，析出锂还会发生后续反应，其中一部分析出锂是可逆的，即，析出的金属锂可以在后续过程中反应生成锂离子，进而穿过隔膜，嵌入正极。析出锂可逆生成金属锂离子的反应会先于石墨中锂离子的脱出。当放电时，如果电池内部存在析出的金属锂时，金属锂会部分参与反应，从而使放电曲线出现一个放电平台，并且当金属锂反应完全时，负极电位变化为石墨电位，从而会使得放电曲线分段表现为两段斜率的曲线。因此，形成了通过判断放电曲线上是否有析出锂的可逆反应来判断充电过程中是否发生了析锂，见图3-4。该方法避开了充电过程，在放电过程进行判断，只要可逆锂的量足够在放电曲线上造成平台即可，且放电测试对于电池使用工程人员是很简单工况，操作便捷。根据放电曲线，衍生出对电压-电量微分的方法，可以精准定量析出锂可逆反应提供的容量，进而计算析出锂中可逆锂的质量。