热裂解-气相色谱-质谱联用技术在高分子材料分析中的应用

热裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)是将热裂解技术和气相色谱-质谱联用技术相结合的分析方法。由于一定条件下高分子材料遵循一定的规律裂解，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，据此可对原样品进行表征，其原理是将微量的高分子样品在惰性气氛中快速加热而生成裂解产物，直接将裂解产物导入气相色谱系统进行分离，然后进入质谱仪进行检测，通过对高温裂解后的特征碎片离子进行定性定量分析，判定样品组成。此法是高分子材料成分分析中两种常用方法之一(另一种方法是红外谱图法)。

此法的特点有方法灵敏度高，样品用量少，样品一般不需要预先提纯或处理，可以使用任何物理形态的样品进行测试，特别适合于难溶、难以处理的样品的测定。可以直接进行原样分析，避免了预处理可能带来的分析失真和其它信息的丢失，而且不受炭黑、无机填料及有机添加剂的干扰和影响。

测试条件对测试结果会产生较大影响，通过对Py-GC-MS方法特性的了解，其影响因素主要有以下三个方面：

裂解温度：高分子材料的裂解机理与其内在结构和化学组成有关，裂解温度过高或过低都难以形成反映高聚物结构的裂解产物特征谱图。因此要通过实验去摸索，使样品达到瞬间完全裂解。针对高聚物的研究一般可以从500℃开始试，绝大多数高聚物的裂解温度在500~600℃之间。如果要分析高分子材料中一些低沸点的添加剂，可以降低温度。

裂解器的洁净程度：裂解过程产生的一些残留物或碳化物容易粘附在裂解器内壁，会对后续样品的测试产生干扰，因此需要定期洁净裂解器，并做好空白对照试验，充分控制好测试过程中的干扰因素。

样品量：GC-MS灵敏度非常高，需要的样品量非常少，因此在测试的过程中需要控制好样品量，过多的样品在裂解的过程中不一定能完全分解，会残留在裂解器里，影响下一个甚至是好几个样品的测试分析。

实际分析过程中可以根据样品特点和测试需要，灵活的设置测试条件，下面是一个采用Py-GC-MS鉴定高分子聚合物的例子。需要鉴定的是食品包装材料，此案例是综合FTIR和Py-GC-MS方法来进行鉴定的。通过FTIR谱图上1600、1494、1454、1140、753、700cm-1的吸收峰判定样品中存在单取代苯，而2951、1726、1239、1140cm-1处的吸收峰说明样品中有丙烯酸甲酯的结构。然后对样品进行Py-GC-MS检测，热裂解温度为500℃。通过对主要产物的质谱结果进行分析，样品的裂解产物主要为甲基丙烯酸酯和苯乙烯，这是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物的特征热解产物。因此结合IR结果与Py-GC-MS结果得出该高分子聚合物为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。下图上为样品红外谱图，下图下为样品在500℃热裂解下的TIC图。

由上可见，Py-GC-MS可以快速的分析复杂高分子物质，而不需要复杂的前处理过程。不过实际工作中，为了获取更加全面和准确的分析信息，最好结合其他的分析手段(IR、NMR、TGA等)一起进行分析。