酸碱滴定法

1.五氧化二磷含量的测试原理及干扰

在酸溶解试样时，钛、锆形成磷酸盐沉淀，使结果偏低，碱熔后用水浸取可分离除去。钒能延迟磷钼酸盐沉淀，并会使沉淀不完全。矾（Ⅴ）与钼酸铵生成矾钼酸盐沉淀，但矾（Ⅳ）的磷钼酸盐沉淀只有在热溶液中才能产生。为消除钒的影响，应将矾还原成矾（Ⅳ），并在室温下进行磷的沉淀。当沉淀温度不高于45℃时，少量的砷不产生沉淀，含砷量高时，可在酸处理试样之际加入氢溴酸，使砷呈溴化砷挥发除去。硅酸能生成硅钼酸铵沉淀而影响测定，可在盐酸或硝酸中脱水过滤除去。氟存在时能减慢沉淀速度，少量氟可在沉淀前加入硼酸络合或蒸干除去。大量盐酸、硫酸及其盐类的存在能延迟沉淀和增加沉淀的溶解度，当量不高时，其作用不显著。

2.试剂配制

氢氧化钠标准溶液，c（NaOH）= 0.1mol/L，称取4g氢氧化钠（优级纯）溶于煮沸并冷却的水中，以水定容1L。

酚酞溶液，10g/L，溶解0.1 g酚酞于90mL乙醇中，用水稀释至100mL，混匀。

氢氧化钠标准溶液的标定：称取0.5000g预先在105~110℃烘干1h的邻苯二甲酸氢钾（KHC₈H₄O₄），加100mL新煮沸冷却后的水，加3~4滴酚酞溶液，用氢氧化钠标准溶液滴定至浅红色。浓度计算：c(NaOH) = m / 0.2042V（mol/L），m—称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g；V—标定所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL。

硝酸标准溶液的标定：取20.00mL氢氧化钠标准溶液，用新煮沸冷却后的水稀释成100mL，加3~4滴酚酞溶液，以硝酸标准溶液滴定至无色，计算硝酸标准溶液的浓度。

3.五氧化二磷含量的分析步骤

称取0.2000~0.5000g试样于150mL烧杯中，以少量水润湿，加入15~20mL盐酸，盖上表面皿，于电热板上加热至试样完全分解。蒸发至近干，加入5~10mL硝酸，蒸发至3~4mL，然后用少许水稀释，用中速滤纸过滤于500mL锥形瓶中。用热水洗涤烧杯3 ~ 4次，洗涤沉淀8~10次，这时应保持滤液体积在100mL左右。

滤液用氨水中和至有氢氧化物沉淀出现，再用硝酸中和至氢氧化物沉淀刚好消失，加入5mL过量的硝酸，一边摇动锥形瓶一边缓缓加入60~100mL钼酸铵溶液，振荡2~3min，沉淀放置4h以上，使磷钼酸铵沉淀完全。

用密滤纸加入纸浆过滤，先用2%（V/V）硝酸洗液洗涤锥形瓶和沉淀2~3次，再用20g/L硝酸钾洗液将锥形瓶和沉淀均洗至中性。将沉淀和滤纸一起移入原锥形瓶中，加入30mL煮沸并冷却的水，小心摇荡锥形瓶，使滤纸碎成浆状，准确加入氢氧化钠标准溶液，充分摇动，使黄色沉淀溶解，加入5滴10g/L酚酞溶液，再加入5~10mL过量氢氧化钠标准溶液，稍停片刻，用0.1mol/L HNO₃标准溶液回滴，至溶液无色为终点。

与试祥分析同时进行空白试验。

4.五氧化二磷含量的计算结果

按下式计算五氧化二磷含量，以质量百分数表示：

式中，C₁ ——标定后氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

          C₂ ——标定后硝酸标准溶液的浓度，mol/L；

          V₁ ——加入氢氧化钠标准溶液体积，mL；

          V₂ ——消耗硝酸标准溶液体积，mL；

          m ——称取试样量，g；

           0.001291——1 mL氢氧化钠标准溶液 c(NaOH) = 1.000mol/L相当的磷的量，g。

（1）酸不溶试样可用过氧化钠、氢氧化钠熔融，浸取，过滤，滤液以硝酸酸化蒸至近干，脱水，过滤除硅，在滤液中沉淀磷，以下操作同分析步骤。

（2）用20g／L硝酸钾洗沉淀至中性必须检查，用试管接取20滴滤液，加1~2滴酚酞指示剂，滴入l滴氢氧化钠标准溶液应呈现红色。

（4）如试样中有钒(Ⅴ)存在，可加入少量盐酸羟胺或硫酸亚铁将钒(Ⅴ)还原为钒（Ⅳ）。

铋磷钼蓝光度法

试样以盐酸、硝酸分解，氢氟酸除硅、高氯酸冒烟赶氟，磷被氧化成正磷酸。在硫酸（1%V/V）介质中，磷与铋及钼酸铵形成黄色络合物，用抗坏血酸将铋磷钼黄还原为铋磷钼蓝，在分光光度计上于波长810nm处测量吸光度。

显色液中50mg铁、20mg钴、12mg钛、10mg锰、铜、铈，5mg锆、3mg铬(Ⅵ)、镍，0.5mg钒(Ⅳ)无干扰，大于此量的有色离子，可用含此离子的底液作参比抵消其干扰，试样中含铌小于0.3%无干扰，砷干扰严重，可在显色前加入少量硫代硫酸钠消除。

本方法显色条件范围较宽，易于掌握，有较高的灵敏度和准确度。适用于铁矿石、铁精矿、烧结矿及球团矿中0.01%~ 0.50%磷含量的测定。

2、试剂配制

硫酸，1+1。

硫代硫酸钠溶液，5g/L，称取0.5g硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃•5H₂O）、1g亚硫酸钠（Na₂SO₃），用水溶解，稀释至100m L。

铋溶液，5g/L，称取5g金属铋或12g硝酸铋[Bi(NO₃)₃.5H₂O]于烧杯中，加25m L硝酸溶解，加100m L水，煮沸驱尽氮氧化物，移入1000m L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

钼酸铵溶液，30g/L，配制后如显浑浊，应过滤后使用。

磷贮备液，100μg/mL，称取0.2196g预先在105 ~ 110℃烘至恒重的磷酸二氢钾（KH₂PO₄基准试剂）溶于适量水中，加5mL硫酸（1+1），冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg磷。

磷标准溶液A，10.0μg/mL，分取50.00mL磷贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含10.0μg磷。

磷标准溶液B，5.0μg/mL，分取25.00mL磷贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含5.0μg磷。

3、分析步骤

称取0.10~0.50g试样[含磷小于0.1%时称取0.50g]，精确至0.0001g。将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加15m1盐酸-硝酸混合酸，加热溶解，滴加1~2mL氢氟酸（视硅含量而定）。试样溶解后，加5mL高氯酸，加热蒸发至冒高氯酸白烟3~4min，取下，用水吹洗杯壁，并继续蒸发至湿盐状。取下稍冷，加20mL硫酸（1+1）、20mL水，加热溶解盐类，冷却至室温。移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（2）显色：

分取10.00mL试样溶液2份，分别置于50mL容量瓶中。

5mL钼酸铵溶液（30g/L），每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口及瓶壁，使体积约为30mL，混匀。加5 mL抗坏血酸溶液（20g/L），用水稀释至刻度，混匀。

参比溶液：于另一份试液中，除不加钼酸铵溶液（30g/L）外，其余同显色液操作步骤。用水稀释至刻度，混匀。

放置5~10min（室温15℃左右放置10min）。

在分光光度计上，用2cm吸收皿于波长810nm处，以参比溶液为参比，测量吸光度，减去空白试验溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应磷的质量。

分取0.00，0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL磷标准溶液[含磷量小于0.05%(m/m)的试样为磷标准溶液B（5.0μg/ml），含磷量大于0.05%(m/m)的试样为磷标准溶液A（10.0μg/ml）]分别置于50 mL容量瓶中，加2 mL硫酸（1+1）、2.0 mL硝酸铋溶液（5g/L）、5mL钼酸铵溶液（30g/L），每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口及瓶壁，使体积约为30mL，混匀。加5 mL抗坏血酸溶液（20g/L），用水稀释至刻度，混匀。

以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

5、计算结果

式中，V₁ ── 分取试液的体积，mL；

           V ── 试液总体积，mL；

           m₁ ── 由工作曲线查出磷的质量，μg；

           m ── 称取试样的质量，μg。

           2.292 ── P换算成P₂O₅的系数。