橡胶密封材料在机械设备中起着关键作用，其老化失效会造成产品报废，甚至造成事故和难以挽回的损失。因此，橡胶密封材料的老化机理、失效机制和寿命预测研究意义重大。本文综述了橡胶密封材料的老化研究进展，包括橡胶密封材料的老化行为和老化机理，应力和介质对老化行为的影响，老化评价指标和预测方法，老化检测技术，指出了目前橡胶密封材料老化研究中存在的问题，展望了今后的研究方向。

01、老化行为和老化机理

导致橡胶密封材料老化的环境因素主要是热和空气，其老化的实质是橡胶分子链的交联或断裂(简称断链)，老化机理多为自动催化氧化机理。具体到不同种类的橡胶，发生的反应也不同。以NBR 为例，其丁二烯单元中含有一个不饱和双键，热氧老化过程以氧化交联为主。ZHAO等对NBR在60、80、100、125℃下热氧老化过程中结构和性能的变化进行了综合考察，结果如图1所示。

图1 NBR热老化过程中化学结构和力学性能的时温叠加曲线

除了本体变化以外，老化过程中橡胶内各种添加剂的变化也得到了研究者的重视。YANG等和LIU采用裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)跟踪NBR和HNBR中抗氧剂和增塑剂的含量随老化时间的变化，并将添加剂含量与结构、性能指标进行对应。在HNBR中,增塑剂的作用更为显著，如图2所示。

图2 HNBR热氧化过程中弯曲回复率与I-C=O/I-CN和增塑剂TOTM峰强度的关系

02、应力和介质对老化的影响

橡胶密封材料使用时常处于受力状态，并与润滑油等介质接触，因此其老化过程还要考虑应力和介质的影响。当承受应力作用时，橡胶分子链受到约束发生取向，分子链的反应活化能降低，老化进程加快。外加应力与升温对HNBR的热氧老化具有对等的加速作用。研究表明，外加应力并未改变NBR的老化机理，其老化实质仍然是分子链的交联。

介质老化研究的常用方法是将橡胶浸泡在介质中，给予热和空气条件，然后与无介质浸泡的热空气老化进行对照。油介质的影响包括几个方面：油的溶胀作用会导致橡胶体积、硬度、强度、延伸率和质量发生变化，甚至发生溶解，造成系统泄漏；橡胶中的油溶性添加剂会被油介质萃取出来，降低橡胶的稳定性；油中的极压添加剂含有许多会劣化橡胶性能的化合物。因此,一般在有油介质存在的条件下，橡胶会受到油溶胀和氧化交联的共同作用，稳定性和寿命都会下降。LIU等区分了商品润滑油和基础油对NBR热氧老化的作用机理，热氧老化过程中NBR交联密度的变化如图3所示(交联密度采用溶胀法测定)。

图3 NBR在不同介质中热氧老化时交联密度的变化

03、寿命评价指标和预测方法

老化产生的化学应力松弛、压缩永久变形以及自动收缩均会减小接触压力，从而导致橡胶密封材料密封性能的丧失。橡胶材料的寿命评价指标一般为断裂伸长率和压缩永久变形量，以其值下降50%或70%作为临界指标；也有以拉伸强度作为评价指标的例子。但这些评价指标并不适用于许多实际工况，有待进一步优化。寿命评价通常采用加速热氧老化试验进行。

常用的寿命预测方法主要包括Arrhenius方法、Dakin方法、曲线叠合法、动力学曲线法、P-T-t模型、老化温度系数法等。橡胶制品的贮存寿命研究大多通过加速老化试验进行。对于NBR、NR和SBR等垫片、皮碗、密封圈，加速老化试验结果与自然老化结果相吻合。但是，也有一些橡胶制品的加速老化预测结果与自然贮存结果差异较大，原因包括老化机理不同、物理松弛的影响、油介质的溶胀效应。因此，准确判定实际使用条件下橡胶密封材料的寿命仍然是老化研究领域的挑战性课题。

04、老化表征方法

橡胶在老化过程中会发生各种各样的物理化学变化，其结构和性能的变化都可以表征橡胶的老化。常用的表征方法包括力学性能测定、化学结构分析、交联密度测定、表面形貌观测；但每种方法均只能反映出某一侧面的信息，需要综合分析才能了解老化过程的全貌。

开发在接近使用温度的较低温度下的高灵敏度老化检测技术有助于规避寿命预测外推时机理变化带来的风险。LIU等开发了基于红外光谱原位测定的老化评价方法，用红外光谱实时监测NBR在热氧老化过程中添加剂的逸出情况，并建立了添加剂含量(以添加剂-N=C=S基团的吸光度表征)与橡胶弯曲回复率和断裂伸长率的关系，如图4所示。

图4 添加剂-N=C=S基团吸光度与弯曲回复率和断裂伸长率的关系

05、结束语

橡胶密封材料的寿命评价大多基于材料的力学性能衰减行为，因此多采用Arrhenius方程、时温等效叠加原理、老化动力学方程等进行寿命预测。老化过程中的物理化学变化可通过多种手段进行表征，包括力学性能测定、化学结构分析、交联密度测定、表面形貌观测等，高灵敏度老化检测新技术也在开发中。

橡胶密封材料的老化研究仍然存在一些未解决的问题，有待进一步研究。存在的众多问题一方面导致橡胶密封材料寿命预测不准确，使得维护成本增加，或造成安全隐患；另一方面也使得长寿命新材料的研制多从经验出发，缺乏理论指导。

因此，未来橡胶密封材料的老化研究可以重点关注以下几个方面：

橡胶密封材料的加速老化试验方法研究。根据实际工况设定加速老化的条件，并设定合理的加速范围，开发相应的加速老化设备。

橡胶密封材料的老化机理研究，包括橡胶基体在老化过程中的变化、填料的影响、添加剂的影响，以及这些变化如何受温度、湿度、应力和介质等外界条件的影响。

加速老化和实际工况下老化的对应性研究，包括产品老化的表征方法、产品和标准试样性能变化的关联。长期贮存/使用后产品的组成、结构和性能将成为重要的判据。

在以上研究的基础上，将能实现橡胶密封材料准确的寿命预测。当然，橡胶密封材料制备过程的可控和产品组成结构及性能的稳定性是开展其老化研究的重要前提。