层状NCM材料因其高能量密度和电化学稳定性而成为潜在正极材料。尽管富Ni-NCM材料当充电超过4.2 V vs Li+/Li时可实现高的可逆容量，但是显著的结构降解和电解质分解阻碍了锂的充分利用。在此，韩国原子能科学研究所Hyungsub Kim课题组报道了富Ni的NCM LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.9 V高工作电压下进行电化学循环时可实现持续的工作电压以及改善的电化学性能。这种在4.9 V高工作电压下改善的电化学性能归因于去除的电阻性Ni2+O岩盐表面层，这可以稳定电压曲线并提高电化学循环过程中的能量密度保持率。使用原位X-射线衍射、中子衍射、透射电子显微镜和X-射线吸收光谱探究了Ni2+O层状盐岩相的表现以及与相关的金属溶解结构演变。这些发现有助于揭示与高工作电压相关的结构复杂性，并为先进电池材料的设计提供见解，从而实现富Ni-NCM材料中完全可逆的锂脱出。

【背景介绍】

随着高能量密度锂-离子电池（LIBs）的应用已从小型便携式电子设备扩展到电动汽车（EVs）和电网规模的储能系统（ESSs），其发展变得越来越重要。当前的LIBs仍不满足汽车应用的要求。因此，人们一直致力于开发具有更高可逆容量的电极材料。与商用正极相比，层状过渡金属氧化物材料（LiCoO2（LCO））因其高能量密度和理论容量（约272 mAh g-1）而受到广泛关注，特别是尖晶石（约148mAh g-1）和橄榄石（约170mAh g-1）化合物。然而，锂离子在LCO情况下并非完全，因此实际容量较小（约140 mAh g-1）。在寻找高容量正极时，由于其容量比LCO高，并且使用成本低，因此对由Ni、Co和Mn组成的材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）进行了广泛研究。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）凭借其优异的电化学性能和稳定性已成功商业化。

最近，由于具有约200 mAh g-1的高可逆容量，富Ni的NCM（x≥0.8）材料因此被认为可用于中大型ESSs中。然而，存在几个与这些材料有关的问题，包括：i）由于高温合成过程中Ni3+的不稳定性，难以合成化学计量的富Ni NCM；ii）在高度脱锂条件下Ni4+的化学不稳定性导致正极表面形成电阻层Ni2+O；iii）氧从主体结构中释放出来；iv）重复的锂离子脱出/插入导致主体材料中产生微裂纹。此外，随着Ni含量的增加，由于Ni2+（0.69 Å）和Li+（0.76 Å）离子的尺寸相似，更多Ni和Li离子在电化学循环过程中发生阳离子混合，在表面上形成了更大的电阻层，使结构更加不稳定。尽管富Ni-NCM材料的可逆容量已大大提高，但要从NCM电极中完全脱出锂仍然是一大挑战，因为在高截止电压下操作会导致不可逆的结构转变和电解质分解，从而导致安全问题和不良的循环性能。

富Ni-NCM材料存在的问题之一是确定影响不可逆容量损失和电压衰减问题的参数，以及在高工作电压下逐渐脱出锂时，它们与结构演变的关系。为了解决这些问题并强调有关结构方面的重要发现，已经开展了许多工作，重点是开发具有高Ni含量的NCM电极及其合成和结构修饰。很少有研究提供有关高压下的结构特征见解。例如，在NCM材料中观察到从层状到尖晶石（Fd-3m）和岩石盐（Fm-3m）结构的相变，其中Li的不可逆性更加明显，导致电压和容量损失。最近的一项研究表明，LCO系统在高压（4.8 V）下的循环性能出乎意料地有所改善，其中高压导致电阻层（尖晶石、岩盐）溶解并逆转为原始形式（菱形（R-3m）层），表明高工作电压在电化学循环过程中对表面结构的作用。然而，尽管这些研究表明了高压对正极系统的影响，但仍未揭示电阻层的形成机理，并且对富Ni-NCM中提取Li的作用及其于高压下的结构演变对应关系的深入理解也仍难以琢磨。因此，对随着锂的逐渐萃取影响电阻层结构演变的结构参数进行彻底分析和定量对于进一步开发正极材料至关重要。

图1.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在a）4.25 V，b）4.6 V和c）4.9 V vs Li+/Li截止电压下的恒流充电/放电曲线。LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在d）4.25 V，e）4.6 V和f）4.9 V vs Li+/Li截止电压下的dQ/dV曲线。

图2.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在初始电化学循环过程中的原位XRD图谱，截止电压为a）4.25 V，b）4.6 V和c）4.9 V vs Li+/Li。截止电压为d）4.25 V，e）4.6 V和f）4.9 V vs Li+/Li下电极的a-和c-晶格参数变化。

图3.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在a）4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下的XRD图谱。LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在截止电压下循环过程中的b）晶格参数和c）c/a之比。d）LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下经50圈循环后的ND图谱。e）LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.6和4.9 V vs Li+/Li循环下的Ni K-edge XANES光谱。

图4.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2电极在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li下，经a）1圈，b）10圈和c）50圈循环后的Ni L-edge XAS光谱。

图5.  LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2电极经50圈循环后，在a）4.25，b）4.6和c）4.9 V vs Li+/Li下的TEM和FFT图像。

图6.  a）在4.25、4.6和4.9 V vs Li+/Li高压电化学循环下，LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2的结构演变示意图。在4.6 V vs Li+/Li截止电压下充电/放电30次循环后，再在b）4.25 V和c）4.9 V vs Li+/Li下循环50圈的LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2充放电曲线。

【总结】

总之，使用XRD、ND、TEM和XAS分析，首次揭示了富Ni-NCM材料在高压电池工作下的结构和电化学稳定性。结果表明，LiNi0.895Co0.085Mn0.02O2在4.9 V高压下工作会导致表面电阻层溶解，有利于抑制重复电池循环时的结构演变和电压衰减。尽管高压电池工作会由于连续腐蚀颗粒表面而导致活性材料损失，但是在表面进行异物涂覆的策略可能会改善高压循环下的电化学性能。这项研究突出了富Ni-NCM材料表面设计的重要性，并为在NCM层状正极材料中充分利用Li提供了见解。

【原文信息】

Song, S. H., Cho, M., Park, I., Yoo, J.‐G., Ko,K.‐T., Hong, J., Kim, J., Jung, S.‐K., Avdeev, M., Ji, S., Lee, S., Bang, J.,Kim, H., High‐Voltage‐Driven Surface Structuring and Electrochemical Stabilization of Ni‐Rich Layered Cathode Materials for Li Rechargeable Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2000521. https://doi.org/10.1002/aenm.202000521