背景：耐高温聚合物及其复合材料已广泛应用于航空航天、信息和电子工业。随着现代工业的发展，各种各样的耐高温聚合物已经被开发出来，并可以在高温下长期使用。新型耐热聚合物有望具有卓越的热稳定性和优异的加工性能。但聚合物的耐高温性能通常伴随着较差的加工特性，如极高的固化温度和较大的固化焓，例如，聚酰亚胺和邻苯二甲腈树脂是两种常见的耐热聚合物，它们在加工过程中面临一系列问题。而这种耐高温性与优良加工性能之间的矛盾关系，使新型耐热高分子材料的探索和开发成为一个长期的挑战。

传统的基于科学经验和试错实验的研究方法，受到成本高、耗时长等综合方面的制约。因此，为新材料的设计提供一种新的研究方法，对更有效、更经济地开发先进材料具有重要意义。基于计算、实验和数据库搜索的材料基因组方法可以加速先进材料的发展。最近，材料基因组方法已经被用来开发一系列先进材料，包括新的合金和无机材料。然而，开发一种应用于聚合物材料的基因组方法是一项具有挑战性的工作，因为聚合物的巨大而复杂的化学结构和形态给研发新型聚合物带来了很大的障碍。

华东理工大学的Junli Zhu等开发了一种材料基因组方法，以此可设计出具有所需性能的新型耐热树脂。通过定义基因并提取关键特征，用两步法筛选从基因组合中获得的候选树脂。之后，快速筛选预测出一种新型耐热树脂，并通过理论模拟和实验研究进一步验证了这一点。为现有材料基因组方法开发提供一个基本框架，可推广到其它高性能材料的快速设计中。其研究成果发表在《chemistry of materials》。

研究内容

1.筛选方法

1）数据库：使用Tanimoto相似性算法在SciFinder、ChemSpider和PubChem数据库中搜索所有具有“遗传”特征的化学结构，并通过数据库的应用程序编程接口批量下载。

2）第一步筛选：首先根据键离解能（BDE）的关键特征，筛选基因组合的候选基因。通过消除弱键结构，保证了树脂在高温下能抵抗热分解。

3）第二步筛选：对于第一步筛选出来的树脂，把它的零剪切粘度和|HOMO-LUMO|进行了评估。候选树脂的零剪切粘度的计算是在Materials Studio软件中的Synthia模块中完成，低聚物的重复单元数目设定为4。使用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d，p）下计算| HOMO-LUMO |值。

2.通过模拟验证筛选结果

通过分子动力学模拟来了解芳基苯乙烯树脂的热性能。设计了一种基于截止距离准则和多步松弛法的交联方法，并将其应用于聚合物网络的构建。程序包括新键的形成，几何优化，以及NPT和NVT组合下的分子动力学模拟，这些都是在Materials Studio软件中实现的。所有的模拟均采用COMPASS力场，范德华力和库仑力的计算采用原子求和法。时间步长设置为1.0 fs。

采用密度泛函理论，在B3LYP/6-311g(d，p)下，计算初步筛选得到的新型含硅芳炔树脂的二聚体的最低空轨道(LUMO)与最高占据轨道(HOMO)的能量差，即LUMO – HOMO.，以此来表征新型含硅芳炔低聚物的反应活性，确定所有的稳定点，即反应物、过渡态、中间产物和产物。所有密度泛函理论计算均使用Gaussian09软件进行。

3.筛选结果的实验验证

1）PSNP树脂的合成

PSNP树脂的合成分为两步. 首先利用三甲基乙炔基硅和2,7-二溴萘进行Sonogashira偶联反应合成单体2,7-二乙炔基萘. 然后，采用格氏试剂法，以二氯二苯基硅烷和2,7-二乙炔基萘为反应物合成PSNP树脂。使用1H-NMR和FT-IR对PSNP树脂进行了结构表征。

2）PSA树脂的合成

PSA树脂为实验室自制，其合成方法与PSNP树脂相同.。以1,3-二乙炔基苯和二氯二苯基硅烷为反应物合成PSA树脂。

3）树脂的固化

称取0.5 g的PSNP树脂，在空气氛围下，采用180 ℃ 2 h、200 ℃ 2 h、240 ℃2 h及260 ℃2 h的升温程序对树脂进行固化。固化完成后得到亮黑色的固体。

结果讨论

1.含硅芳基苯乙烯树脂中基因的定义：

2、新型含硅芳基乙炔树脂的两步筛选：

3、树脂性能的理论验证：

4、筛选结果的实验验证：

结论：

综上所述，实验表明借助材料基因组方法，解决了耐热树脂的高热稳定性和低加工性之间的明显矛盾。借助快速筛选策略，给出了一个材料基因组方法在低温固化耐热含硅芳基苯乙烯树脂快速设计中的应用实例。通过组合设计和高通量筛选，研制出一种新型含硅芳基乙炔树脂，并通过理论模拟和实验研究进一步验证了该树脂的有效性。所开发的材料基因组方法涉及两个关键点。第一是将聚合物分成基因。根据化学合成规则对基因进行定义，以保证设计的产物是可合成的。第二是从可用数据中提取性能的关键特征，得到了BDE和| HOMO-LUMO |这两个关键特征，它们可以表征树脂的热稳定性和固化行为，从而有助于高通量筛选候选树脂。这项工作表明，对于耐热树脂的计算筛选，目前的材料基因组方法是一个很有前途的策略，这种材料基因组方法的成功，不仅将加速新型耐热树脂的发现，而且为其他高性能材料的设计和开发提供了一个新的平台。

参考资料: Zhu J, Chu M, Chen Z, etal. Rational Design of Heat-Resistant Polymers with Low Curing Energies by aMaterials Genome Approach[J]. Chemistry of Materials, 2020,32(11):4527-4535.