1.岩石矿物流体包裹体中稀有气体同位素组成分析

（1）样品要求：a.选择对稀有气体（特别是扩散性极强的氦气）保存性理想的矿物进行分析，一般选择黄铁矿、黄铜矿等硫化物或者全岩类样品，而对于方解石、石英或者萤石等透明矿物，氦气很可能在漫长的地质历史过程中已经扩散殆尽，不建议将这些矿物作为分析对象；b.样品粒径:d＞0.25mm(60目)；c.送样量:~1g。

（2）样品预处理：将样品依次用乙醇、去离子水和丙酮超声清洗，除去样品表面吸附的杂质，并将其在70℃烘干。烘干后，称取一定质量的样品，放入真空压碎装置内，将压碎装置全金属密封后在180℃条件下真空去气48h，充分去除样品表面的吸附气体，以备测试。

（3）分析步骤：样品测试前，首先测试全流程静态本底，满足要求后，单次静压压碎样品，提取样品流体包裹体中的气体，气体依次经过套有U型冷阱，两级吸气剂（Zr-Al合金）泵纯化去除活性气体（O2,N2,CO2,CxHy...)，采用低温冷泵分离稀有气体，依次进入质谱仪进行同位素组成的测试。测试结果经过本底扣除、质量歧视校正，计算获得样品流体包裹体中各稀有气体同位素的组成。

由于单次静压法并不能保证样品中流体包裹体内的稀有气体全部释放，因此流体包裹体内稀有气体的含量无法准确测定。

 2.水样中溶解性稀有气体同位素组成分析

1）采样方法：水样的采样过程是水中溶解稀有气体同位素准确分析的关键环节。采样过程应注意以下两点：a.应严格避免采样后样品中有气泡的存在，由于稀有气体在水中的溶解度较低，即使混入很少量的气体，也会对测试结果造成严重的影响；b.应尽量避免采用普通玻璃容器采样，普通玻璃容器对氦的保存性差，不易长时间存放。目前多数实验室采用铜管采样，水样充满铜管后，用特制的铝夹子将铜管两端夹住使铜管紧密贴合而密封（图1），本实验室同样采用铜管采样，但是用特制的液压钳将铜管两端夹断形成可靠的密封（图2），密封方式更加可靠、简单，具体采样方法步骤见图3。

（2）分析步骤：水中溶解稀有气体的提取、纯化及分析系统如图4所示。水样密封在铜管内，在真空条件下将铜管压裂释放水样，稀有气体及其它溶解性气体从水中析出，用分子筛干燥剂除去水蒸气，用锆铝泵吸附去除氧气、氮气等活性气体，根据稀有气体不同的凝固点，采用温度分离法对五种稀有气体依次分离，利用稀有气体质谱仪对其含量及同位素组成进行测试。测试结果经过本底扣除、质量歧视校正，计算获得样品流体包裹体中各稀有气体同位素的组成。水中溶解性气体含量的测试采用“峰高比较法”，由于稀有气体在水中的含量由温度（T)、大气压力（P）及盐度(S)决定，在特定温度和压力条件下，利用去离子水，配置成的空气饱和水中的各个稀有气体含量是恒定的，通过测试一定质量的空气饱和水，即可获得单位质量空气饱和水中各个稀有气体的信号强度值，通过与实际单位质量样品中各个稀有气体信号强度值比较，可计算实际样品中各个稀有气体的含量。

图 1 铝夹密封铜管（Dissolved Gas Lab of Univeristy of Utah)

图 2  液压钳夹断铜管密封（本实验室）

图 3  水样采样方法步骤

图 4 水中溶解稀有气体提取及纯化系统示意图

3.气体样品中溶解性稀有气体同位素组成分析

（1）采样方法：目前，利用排水法收集气体最为普遍，但是，此方法存在几个问题：a.集气瓶对于He的保存性较差，样品不能长时间保存；b.样品运输过程中，样品瓶难以保证为倒置状态，使得样品的密封存在问题；c.气体样品转移至实验室气体纯化系统可能会造成污染。针对以上问题，本实验室采用正压集气、铜管密封方式采集样品（图5），这种方法操作简单，气体保存性好，尤其是对于扩散性较强的He气，其漏率低于1.0E-09ml/yr。针对采样铜管设计的真空压裂器（图6），可以将气体顺利地引入到纯化系统以备测试。具体采样步骤见图7。

图 5 气体样品采集装置

图 6 铜管真空压裂器

图 7  气样采样方法步骤

（2）分析步骤：由于Ar的含量高于其他稀有气体数个量级，且Ar、Kr和Xe释放温度曲线有部分重叠难以完全分开（图8），因此气体样品分析纯化系统设计为双路，其中一路用来测定He和Ne,另一路用来测定Ar、Kr和Xe，且Ar、Kr、Xe不分离而直接进入质谱测试。

图 8 稀有气体释放曲线（冷阱无活性炭，深灰色显示释放曲线重叠，表明无法完全分开）

分析过程：采样铜管用酒精擦拭清洗干净，放入铜管压裂器内，压裂器密封后通过Untra-torr接头与样品纯化系统(图9)密封连接，采用洛伦茨干泵抽真空至小于0.1Pa，关闭真空泵阀门，压裂铜管释放气体，并采用电容规（测试压力范围20Pa-20000Pa，测试精度为读数的0.25%)记录气体压力。

 a.He、Ne同位素组成分析：压裂器压裂铜管释放气体，气体经过套有乙醇-干冰的U型冷阱除去水分进入系统，记录气体的压力。通过小体积容器定量截取0.1cc气体，进入纯化系统，依次经过套有液氮活性炭冷阱和二组吸气剂泵纯化，吸附除He、Ne以外所有的气体。将低温冷泵调至9K，吸附Ne气，He扩散至稀有气体质谱仪，采用同时接收的方式测定氦同位素组成。He同位素测试结束后，将低温冷泵温度升至20K，释放Ne气进入质谱，“跳峰”的方式测定Ne同位素组成。测试结果经过本底扣除、质量歧视校正，计算获得样品中各He和Ne的同位素组成。

b.Ar、Kr和Xe同位素组成分析：通过小体积容器定量截取0.1cc气体，并在进入纯化系统前，采用稀释罐进行稀释，稀释过后再次截取0.1cc气体，进入纯化系统，依次采用未装有活性炭的不锈钢冷指和吸气剂泵纯化，然后采用活性炭冷指冷冻Ar、Kr、Xe及少量的活性气体，分子泵组抽走He和Ne。加热活性炭冷指至450K，释放Ar、Kr、Xe进入质谱，采用“跳峰”的方式对Ar同位素进行测试,其中40Ar和36Ar采用法拉第杯检测，而38Ar采用电子倍增器检测。Kr和Xe的同位素组成测试的纯化步骤与Ar同位素一致，即分两次截取稀释罐内的气体样品，获得纯的Ar、Kr、Xe扩散进入质谱，但分别采用Kr和Xe的测试参数，采用“跳峰”的方式分别进行同位素组成测试，Kr和Xe的同位素均采用电子倍增器进行检测。测试结果经过本底扣除、质量歧视校正，计算获得样品Ar、Kr、Xe同位素的组成。

图 9 气体样品纯化及分析系统示意图

需要说明的是，准确测定气体压力，是计算稀有气体绝对含量的前提。由于气体样品在采集过程中，可能会混有大量的水蒸气，造成测试获得的气体压力并不真实（真空状态下远没有达到水的饱和蒸汽压，水在真空系统内会迅速气化，导致气体压力升高），因此，无法确定各个稀有气体的绝对含量，但可以获得各个稀有气体之间的含量比（如4He/20Ne,3He/36Ar....）。

分析方法参考文献：

(1) 李军杰,李剑 等，地质学报，2015，89（10）:1826-1831.

(2) J.J. Li,H.B.Liu,et al., J. Anal. At. Spectrom., 2019, 34：1205-1215.  

(3) 李军杰，刘汉彬 等，分析化学，2016，44：1748-1754.