1.国际上Ar同位素定年技术的发展

1948年，Aldrich和Nier首次公开发表40K经过自然衰变可产生子体40Ar，之后多家实验室开展了利用此衰变体系进行40K-40Ar定年的工作。1950年，Smits和Genter利用麦氏压力计测定氩的绝对含量，对Buggigen渐新世的蒸发盐沉积物进行了年龄测定，首次公开发表了第一个40K-40Ar年龄数据。质谱技术的快速发展，有效地提高了Ar的测试灵敏度，且可以对氩同位素分别进行测试，实现大气成因氩的扣除校正，使得40K-40Ar定年技术被更广泛地应用。1956年，加州大学Berkeley分校物理学院的John.H Reynold教授自主设计组建了第一台用于稀有气体测试的质谱仪，质谱仪飞行管道采用基本上采用Pyrex玻璃焊接而成（图1），在此基础上，首次利用静态真空质谱测试技术，对极低含量氩同位素进行了准确测定，实现了常规岩石矿物中的极少量Ar同位素的准确测试，这对40K-40Ar定年技术，乃至今后的40Ar-39Ar定年技术发展具有里程碑式的意义。随后，Dalrymple和Lanphere（1969）对40K-40Ar定年技术的应用和发展进行了完整的介绍，有利地促进了40K-40Ar定年技术在地质年代学的应用。

图 1  UC-Berkeley年代学实验室最早的稀有气体质谱仪结构图（John.H Reynold,1956)

40Ar-39Ar定年法是在40K-40Ar定年法的基础上发展起来的,二者的桥梁是样品在反应堆经快中子辐照后，39K通过核反应可转化为39Ar，而地球岩石矿物样品的40K/39K为恒定值（恒定是相对的，实际上地球岩石样品中的40K/39K值是有微小差异的，但这种差异已经被40Ar-39Ar定年的不确定度所覆盖），这样就建立起来了40Ar和39Ar之间的关系（公式①-③）。1962年，Thorbjorn.S在一份实验室报告里首次提出了40Ar-39Ar定年技术的可行性，非常遗憾的是其并未将此想法和相关实验室数据正式发表。科学上很多的新发现都有偶然性，当这些偶然遇到善于发现和总结的人，无疑会使人类自然科学往前迈一大步。在加州大学Berkeley分校J.Reynold的实验室，Merrihue.C和Turner.G教授尝试采用反应堆辐照技术对陨石样品进行I-Xe同位素法定年，在对样品中Xe同位素测试的同时，他们会对陨石中包括Ar的其他稀有气体进行测定，以获得更多的陨石地球化学方面的信息。Merrihue.C意外发现了在38Ar和40Ar之间有一个非常微小的质谱峰，意识到样品中的39K在样品辐照过程中产生了39Ar，这是40Ar-39Ar定年技术诞生的直接原因！1966年，Turner.G 正式发表了他们实验室在40Ar-39Ar定年技术的开创性工作及详细的实验数据，这也被认为是40Ar-39Ar定年技术的起源，遗憾的是，Merrihue.C这位开创40Ar-39Ar定年技术的先驱，却在这篇里程碑式的文章发表前因一场意外去世，令人唏嘘。Turner.G和Merrihue.C是在对陨石采用I-Xe法定年过程中意外发现、创立并完善了的40Ar-39Ar定年技术，后来却将I-Xe定年技术逐步取代，成为了对陨石、月壤等星外样品定年最理想的方法之一，在Apollo11号登月任务取回的样品中，40Ar-39Ar定年法成为了一种非常关键的技术手段，为揭示月球的地质热事件、宇宙暴露年龄等方面做出了巨大的贡献。McDougall和Harrison分别在(1987，1999)以专著形式对40Ar-39Ar定年技术进行了系统的总结，奠定了40Ar-39Ar定年技术在同位素地质年代学领域发展的基础。

相比于40K-40Ar定年技术，40Ar-39Ar定年技术仅需一份样品，且全部测试都由稀有气体质谱仪完成，因此40Ar-39Ar法在定年精度上有显著提高；其次，对于有过剩氩或者氩丢失的样品，40K-40Ar定年技术束手无策，而40Ar-39Ar定年技术可以很好地排除过剩氩或者氩丢失的影响；更重要的是，由阶段加热法获得的40Ar-39Ar年龄谱图可有效地反演地质热事件，为后期构造活动、岩浆活动等地质过程的研究提供依据，而这也是40K-40Ar定年技术的主要局限性之一。当然，并不能据此判断40K-40Ar定年技术过时，对于在研究地质构造活动时间、油气成藏期等方面应用广泛的细粒黏土、绢云母等矿物，在辐照过程中显著的核反冲作用会导致39Ar丢失，这种现象使得40Ar-39Ar定年技术很难用于对此类矿物的年龄进行准确测定，而40K-40Ar定年技术却不存在这个问题；此外，40Ar-39Ar定年样品辐照过程中的标准物质（即中子通量监测物质）的年龄，是采用40K-40Ar定年技术测定的，而标准物质年龄准确与否，是影响40Ar-39Ar定年技术精确度的主要因素之一，因此，40K-40Ar定年技术的发展在一定程度上决定了40Ar-39Ar定年技术的测试精度。因此，可以说，40Ar-39Ar定年技术和40K-40Ar定年技术是互相补充，互相依赖的。

经过近60年的发展，40Ar-39Ar定年技术已经被公认为一种高精度的定年方法，也是国际地时组织Earth-Time最早认可的两种重要的“金钉子”手段之一（另一种为基于ID-TIMS测试手段的U-Pb 法)。伴随着激光技术和高灵敏度质谱技术的不断发展，在空间尺度上，40Ar-39Ar定年技术的研究应用已经从宏观走向微观，可以在微米尺度的空间分辨率上揭示常规分析中掩盖的大量的微观时间信息，这已经在厘定多期次地质流体成矿活动、多期次油气充填活动等领域发挥了重要的作用（DF Market al.,2005;SC Sherlock et al.,2005)； 在时间尺度上，由于40Ar-39Ar同位素体系的半衰期约为12.6亿年，这使得对于极年轻样品的定年充满挑战，UC-Berkeley 年代学中心（BGC）P.Renne 等（1997）对公元前79年意大利Vesuvius火山喷发的透长石进行了40Ar-39Ar定年，获得了等时线年龄1.925±0.094Ka，与历史记载的此次火山喷发时间在误差范围内一致；K.Preece等（2018）对Ascension Island火山熔岩进行40Ar-39Ar定年，获得0.51±0.18Ka的等时线年龄，完美地将地质研究与人类生存环境结合起来，对于这样一个大约12.6亿年的同位素衰变体系，40Ar-39Ar定年技术能将定年时间尺度推进到人类历史范畴，这是非常了不起的成就，这也为40Ar-39Ar定年技术与其他短寿命同位素定年体系（比如14C等）对同一个地质事件进行相互验证提供了可能性。

2. 国内Ar同位素定年技术的发展

我国开展40K-40Ar定年技术相对较晚，主要原因在于质谱计自主研发的能力不足。1959年，二机部三所（现核工业北京地质研究院）首次从苏联引进MИ -1301质谱仪，这是我国地质系统使用的首台质谱仪，李杰元等人迅速投入仪器调试并初步建立了40K-40Ar定年技术。1960年，中科院地质研究所引进了更先进的MИ -1305质谱计，李璞先生创建我国第一个同位素地质研究室，并在1963年正式发表了我国第一批自测的40K-40Ar定年数据，标志着我国Ar同位素年代学的起步(图2)。

图2 我国实验室第一篇自测K-Ar数据的文章

 40Ar-39Ar定年技术在我国的开发和应用也相对较晚，一直到上世纪80年代初，才有国内学者正式发表40Ar-39Ar定年数据（王松山等，1982；陈道公，1986），不过这些数据大多数在包括澳大利亚国立大学、美国地调所等科研单位的国外实验室完成，实际上，质谱计已经不能算是造成这种局面的主要原因了，因为在引进苏联的MИ -1305质谱计后，我国学者不仅仿制出了高性能ZHT-1305质谱计，而且中科院系统也同时引进了当时国际上较为先进的MM-1200质谱计，这些硬件条件足以保证40Ar-39Ar定年技术的开展。通过查阅80年代至今有关我国学者发表相关的文章可以发现，没有合适的反应堆用于样品的中子辐照可能是我国开展40Ar-39Ar定年技术滞后的主要原因之一。1985年，王松山等首次对中国科学院原子能所（现中国原子能科学研究院）的49-2反应堆辐照40Ar-39Ar定年样品的可行性和辐照条件进行了分析，并证实其可以用于40Ar-39Ar样品的辐照，也正是在1985年后，才有大量的基于我们国内自己实验室测试的40Ar-39Ar年龄数据及相关的应用成果发表，可见，一个国家的工业基础对各个自然学科发展的重要性。

遗憾的是，样品辐照资源紧张到现在依然是我国40Ar-39Ar实验室面临的一个棘手问题。中国原子能科学研究院49-2反应堆承担了大部分国内样品的辐照工作，但是，近几年此反应堆承担了大量的其他科研任务，国内40Ar-39Ar实验室的样品有时常年得不到照射，导致国内40Ar-39Ar实验室的正常运行都成问题，更难指望 40Ar-39Ar定年技术在我国地球科学领域发挥其本该有的作用了。我们通过两个数据库Elsvier和CNKI，分别以"Ar-Ar"和"U-Pb"为关键词,统计近20年发表并收录在两个数据库内涉及40Ar-39Ar定年技术的文章数量（图3），姑且以Elsvier代表国外学者的研究工作，CNKI代表国内学者的研究工作，可以看到，对于U-Pb定年技术，国内与国际在相关的研究成果方面几乎是同步增多的，而40Ar-39Ar定年技术却形成了鲜明的对比，这与我们国内实验室能力建设的发展趋势极不吻合，究其原因，可能就在于样品辐照问题的长周期性制约了40Ar-39Ar定年技术的发展和应用。如果考虑到近十年，我国40Ar-39Ar实验室建设的增长速度却忽略了样品辐照资源的紧张程度，这种趋势确实让人有点费解。样品无处可照似乎成了国内40Ar-39Ar定年技术难以被广泛应用的“原罪”，这很难说不是件很遗憾的事情。因此，寻找新的可用于40Ar-39Ar样品辐照的反应堆（使样品有地方可辐照），并对其辐照条件进行系统性探索（使样品辐照效果更好），是国内40Ar-39Ar实验室同行今后亟需解决的问题。

图 3 近20年有关Ar-Ar发表文章数（左图）及U-Pb发表文章数（右图）的趋势统计

近几年，核工业北京地质研究院40Ar-39Ar实验室一直致力于利用国内其他反应堆进行样品辐照，经过不断努力，有几个反应堆已证明能够很好地满足40Ar-39Ar定年样品辐照条件（李军杰等,2018），实验室样品测试周期也正在逐年缩短（图4），这有助于40Ar-39Ar定年技术在国内地球科学应用领域得到更广泛的应用。

图4 核地研院实验室近5年Ar-Ar样品平均测试周期变化

截止目前，在我国，已有包括中科院、高校、地调局、地震局及核工业地质系统等10余个40Ar-39Ar年代学实验室，引进国外的高性能稀有气体质谱仪20余套，这些基础能力建设的提升为我国40Ar-39Ar同位素年代学的发展提供了重要的保障。近几年，我国40Ar-39Ar实验室在提高定年精度、标准物质研制（李洁等，2013；Wang,F etal,2014)、流体包裹体40Ar-39Ar定年技术（邱华宁等，2019），构造年代学（WangY,2019)等方面取得了一系列的成果，2013年，成立了地时-中国组织(EarthTime-CN)，通过与国际上40Ar-39Ar实验室合作，相互标定，使我国实验室在提高地质事件40Ar-39Ar定年的准确性和精度有了新的突破（Jicha et al,2019）。当然，不可否认的是，与国际顶尖同行实验室相比，我们在定年精度（时间分辨率）、原位微区定年（空间分辨率）、极年轻样品定年（定年尺度）等方面的差距尚存，这些都应该是我们今后努力的方向。

参考文献：

[1] 陈道公,1986,中国科学技术大学学报,16(1):93-98

[2] 李洁,陈文,等,2013,岩矿测试,23(2):213-220

[3] 李璞,戴橦谟,等,1963,地质科学,1:1-9

[4] 邱华宁,白秀娟, 2019,地球科学,44(3):685‒697

[5] 王松山,1982,地质科学,2:226-234

[6] 李军杰，刘汉彬,等,地球科学，44(3):727-737

[7] Smits F, Gentner W ,1950, Geochim CosmochimActa, 1:22-27

[8] B.R. Jicha，B.S.Singer,Youjuan Li ,2019，National Science Review,6(4): 614-616

[9] D.F. Mark et al.,2005,Science,309:2048

[10]G.B.Dalrymple,M.A.Lanphere,1969,Potassium-Argon Dating,PrincipleTechniqu-es and Applications to Geochronology. Freeman and Co., San Francisco,258 p

[11] J. H. Reynolds,1956,The Review OfScientific Instruments,27(11):928-934

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[13] S.C. Sherlock et al., 2005,EPSL,238（3-4）: 329-341

[14] Wang, F.et al., 2014,Chemical Geology,388: 87-97

[15] Yu Wang, Liyun Zhou et al.,2020,Journal ofStructural Geology,131,103948