二茂铁作为最经典的金属有机化合物之一，自上世纪50年代被发现以来，被广泛应用于传感、储能、催化、生物医药等领域。由于二茂铁的旋转构象能垒很低，其上下两个环戊二烯基可以在很小的外力(pN)下旋转得到不同的旋转异构体，因此二茂铁可用作分子轴承。由于环戊二烯与铁之间的配位键非常强，其热解离能甚至超过碳碳单键的键能，二茂铁的键合作用被公认是共价键。因此一般也认为二茂铁即使在很大的受力条件下也不易解离。

这种思维定式直到2018年才被打破。Christoph Weder教授课题组通过高分子超声力化学率先报道了二茂铁在受力条件下非常容易解离的现象(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 11445-11450.)。与此同时，南卡大学唐传兵教授课题组和Duke大学Stephen L Craig教授课题组合作，也报道了二茂铁在受力条件下容易解离的现象(ACS Macro. Lett. 2018, 7, 1174-1179.)。随后学者们证实了二茂铁的这种受力不稳定现象并不是个例，而是二茂金属的共性性质，例如二茂钌也容易发生力学解离(Chem. Sci. 2019, 10, 4959-4965.)。至此，二茂金属的力化学活性使其成为新型“力敏团”。

如图1a所示，传统二茂金属的受力解离过程首先经历环戊二烯的旋转，即从重叠构象转换到交错构象。在继续受力的条件下两个环戊二烯环经历“剪切(shear)”过程，最终环戊二烯与过渡金属间的配位键被拉断。考虑到力敏团的受力解离过程受到反应路径的影响，如果二茂铁的受力解离过程不经历环戊二烯的旋转，将有可能得到完全不同的解离路线与解离机理。

图1.(a) 传统二茂金属的力学解离过程；(b)构象锁限制的二茂金属力学解离过程。

基于这样的思考，杜克大学Stephen L Craig课题组和南卡罗来纳大学唐传兵课题组就此课题继续开展合作，相关工作发表在Nature Chemistry 杂志上。如图1b所示，通过引入短的碳链在两个环戊二烯分子间形成“末端构象锁”来限制环戊二烯的旋转，这使得二茂金属的解离过程是一个“剥离(peel)”过程。他们通过开环易位聚合(ROMP)制备了主链含有二茂铁环蕃的聚合物，并通过单分子力谱定量了拉断二茂铁需要的力。如图2所示，他们研究了三个二茂铁模型化合物，发现在300 nm/s的拉伸速度下，拉断二茂铁环蕃的力分别为800 pN、960 pN和1140 pN，而拉断普通二茂铁的力约在1600 pN以上。

图2. 二茂铁环蕃模型化合物与单分子力谱数据。

末端构象锁使得二茂铁的力学解离能被进一步降低，因此提高了二茂铁的力学活性。如图3所示，对主链含二茂铁的高分子施加较大拉力后，二茂铁的解离将带来分子量的下降并释放了拉力；而主链含有“构象锁”限制的二茂铁环蕃高分子链受到拉伸后，二茂铁环蕃的力学活性高从而更易解离。此外，二茂铁环蕃解离后主链分子量不降低进一步带来更多的二茂铁环蕃解离，这使得单根高分子链上有更多的二茂铁解离事件发生，最终导致更多的亚铁离子释放与环戊二烯释放，从而为开发功能应用提供基础。如图4所示，释放出的亚铁离子可以用于颜色传感，释放出的环戊二烯分子可用于分子间DA反应诱发体系交联。

图3. 主链含二茂铁与二茂铁环蕃的受力解离过程。

图4. (a) 接枝二茂铁与二茂铁环蕃的交联硅橡胶在受力前后的颜色变化与机理示意图；(b) 超声诱导含二茂铁环蕃高分子交联。

Stephen L Craig教授团队和唐传兵教授团队发展了一类新型的二茂金属力敏团，通过构象锁改变了其力学解离路径并因此进一步改善了二茂铁的力学活性。二茂铁具备异常的“不受力极其稳定但受力失稳”特性，与传统的力敏团有所不同。该研究进一步丰富了金属有机分子力化学，也发现了二茂金属的新性质——力学响应性，这将为力学响应材料的开发提供新思路。

参考文献：

Distal conformational locks on ferrocene mechanophores guide reaction pathways for increased mechanochemical reactivity. Yudi Zhang, Zi Wang, Tatiana B Kouznetsova, Ye Sha, Enhua Xu, Logan Shannahan, Muge Fermen-Coker, Yangju Lin, Chuanbing Tang, Stephen L Craig. Nat. Chem., 2021, 13, 56–62.

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00600-2