背景介绍

NCM正极材料在低电压充放电时，锂离子从正极材料中脱出的量有限，因此不能够完全释放出高比容量。提升NCM正极材料的比容量最直接的方法是提高充电截止电压，但是这种方法会导致电解液的氧化，正极界面阻抗增加，电池性能迅速衰退，被称为“rollover failure”。除此之外，所谓的cross-talk现象也会导致NCM正极的老化失效。Cross-talk现象即正极中过度金属的溶出。大量工作集中于寻找合适的电解液添加剂，在正极和负极界面原位形成良好的CEI和SEI，从而避免电解液和正极的直接接触，稳定正极，提升电化学性能。

成果简介

基于上述问题，德国明斯特大学的Martin Winter等人将Li2CO3作为电解液添加剂保护NCM523正极，碳酸锂能够有效抑制正极中的过渡金属溶出，使充电截止电压4.5 V NCM523|石墨全电池表现出良好的循环性能。本文第一作者为Sven Klein，相关工作于2021.01.25发表在Adv. Energy Mat..。

研究亮点

通过向电解液中添加碳酸锂作为添加剂，在电解液中原位形成LiF2PO2稳定NCM全电池，是一种简单有效的策略。在本文中，作者发现了简单将碳酸锂作为添加剂是不够的，还需要40度高温老化。并且作者揭示了磷酸锂类添加剂在NCM电池电解液中的工作机理---过渡金属捕获剂。

图文导读

【图一】a，添加/没添加碳酸锂的NCM||石墨全电池的充放电长循环性能对比；b，c，在rollover failure之前的电池充放电曲线，截止电压4.5 V；d，截止电压4.5 V的全电池充放电容量；e，rollover failure出现时电池的充放电曲线。

高电压NCM正极的Rollover failure：NCM523||石墨全电池4.3和4.5 V截止电压下的循环性能如图1a所示，截止电压为4.5 V的全电池在50圈循环后表现出严重的容量衰减，这是由于正极过度金属溶出，负极大量电解液消耗导致过多的SEI生长以及锂枝晶的生长。然而对于4.3 V截止电压的全电池，没有表现出rollover failure，并能够稳定循环超过100圈。为了抑制这种rollover failure，作者在1 M LiPF6 EC/EMC电解液中添加了1 wt%的Li2CO3。然而从图1a中可以看出，在20度下循环，添加了碳酸锂和没添加碳酸锂的全电池表现出的循环性能完全一致，与先前文献中报道的碳酸锂添加剂提升电池循环稳定性的显现不符。对于添加和没添加碳酸锂添加剂的全电池，充放电曲线（图1b，c）也完全一致。如图1c，d所示，充放电曲线表现出的电压尖锐波动噪音意味着电池内部已经有局部微短路。

【图二】全电池中循环100圈后石墨负极的SEM形貌，a-c，2.8-4.3 V；d-f，2.8-4.5 V，所有电池均采用无添加剂的标准电解液。

截止电压为4.3 V的全电池，石墨负极在100圈循环之后，根据SEM形貌没有表现出过厚的SEI层生长（图2a-c），但从图2c中可以看到有少量的锂枝晶的生长。对于截止电压为4.5 V的全电池，石墨负极上生长的SEI层较厚，并伴有岛屿状的枝晶生长（图2d-f）。

【图三】a，4.5 V截止电压全电池循环100圈后石墨负极的照片，采用碳酸锂添加剂，20度下循环；b，c，对应的SEM形貌；d-f，EDX元素mapping。

为了进一步确认碳酸锂添加剂在NCM全电池中的效果，作者进行了100圈循环之后的石墨负极SEM形貌表征，充电截止电压4.5 V。如图3a所示，石墨负极表面表现出明显的金属光泽，从图3b和c中可以看到，是很明显的锂金属沉积。从图3d-f中可以看到，在有大量锂金属沉积的区域同时还有大量的Ni，Mn，Co金属溶出。

【图四】a，全电池4.5 V截止电压充放电曲线，电解液40度处理过，添加和不添加碳酸锂对比；b，处于rollover failure状态中的电池充放电曲线；c，d，添加和不添加碳酸锂的全电池石墨负极形貌，电解液40度处理过。

那么是不是碳酸锂添加剂真的毫无用处？作者又将添加了碳酸锂添加剂的电解液在40度下存放三天，此时，碳酸锂的溶解度明显增加。对于没有添加碳酸锂的电解液，即使在40度下处理过之后，对电池的性能也没有任何提升（图4a），然而添加了碳酸锂添加剂并在40度下存放之后的电解液使电池性能有了明显的提升，全电池的量保持率在100圈后仍有95%。如图4c，d所示，在40度老化无添加剂的电解液中循环100圈后的石墨负极表面SEI层较厚，并有锂枝晶生长。而对于40度老化的碳酸锂添加剂电解液，石墨负极的形貌（图4e，f）更加平整光滑，并且没有锂金属的沉积和枝晶的生长。从图4b的充放电曲线中可以看出，没有碳酸锂添加剂的石墨负极已经表现出局部微短路的特性，而40度老化碳酸锂添加剂电解液的石墨负极尚未表现出局部微短路的特征。这表明碳酸锂添加剂确实能够抑制过渡金属的溶出，防止石墨负极生长锂枝晶。

【图五】锂硫电池中1000圈循环后的锂金属负极：a，BSL保护层的锂金属负极SEM顶视图，b，纯锂金属的SEM顶视图，c，BSL保护的截面图，d，纯锂金属的SEM截面图；e，XPS分析；f，Li5Sn2合金和多硫化物的结合能，DFT计算；g，多硫化物和Li5Sn2合金之间的反应吉布斯自由能。

为了进一步确认上述实验结果，作者进行了激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）分析（图5），这种分析方法能够直接看到整个负极的元素分布，并且探测元素的种类。图5a-d为采用标准电解液循环之后的石墨负极，截止电压为4.3 V，图5e-h为采用标准电解液循环之后的石墨负极，截止电压为4.5 V，图i-l为40度老化的碳酸锂添加剂电解液中循环之后的石墨负极，截止电压为4.5 V。如图5a所示，在标准电解液中截止电压4.3 V条件下循环之后的石墨负极表面有明显的锂金属富集，在标准电解液中截止电压4.5 V条件下循环之后的石墨负极表面的锂金属更多（图5e）。并且，Mn元素的溶出相较于其他两种过渡金属更加严重（图5h）。如图5i所示，40度老化的碳酸锂添加剂电解液中循环之后的石墨负极表面只有少量的锂金属能够探测到。在石墨负极表面能够探测到少量的Mn元素信号，但信号强度非常弱，且分布较为均匀（图5l）。且石墨负极表面的Ni和Co元素信号强度几乎可以忽略（图5j，k）。这些发现表明碳酸锂添加剂确实能够稳定NCM正极，防止过渡金属的溶出。

【图六】a，F阴离子和F2PO2阴离子的色谱峰；b，采用碳酸锂添加剂老化后的电解液和LiDFP添加剂的全电池性能对比；c，充放电曲线；d-f，石墨负极表面XPS分析的元素丰度分布。

根据先前文献报道，碳酸锂能够和LiPF6发生反应，形成F2PO2Li（LiDFP）以及LiF。

作者采用色谱法分析了有无添加碳酸锂和添加后有无40度老化的电解液，发现确实在40度老化后，电解液中的F2PO2阴离子含量最高（图6a），因此在40度条件下，电解液中的碳酸锂能够完全被六氟磷酸锂消耗掉，从而原位形成一种新的电解液添加剂（LiDFP）。为了验证这个猜想，作者向电解液中添加了LiDFP，并将添加碳酸锂老化后的电解液作为对比，发现采用两种电解液的全电池性能非常接近（图6b）。二者的充放电曲线几乎重合（图6c）。XPS元素丰度结果同样能够为这种观点提供支撑（图6e，f）。

【图七】a，F阴离子和F2PO2阴离子的色谱峰；b，采用碳酸锂添加剂老化后的电解液和LiDFP添加剂的全电池性能对比；c，充放电曲线；d-f，石墨负极表面XPS分析的元素丰度分布。

原位形成的LiDFP添加剂抑制正极过渡金属溶出的机理目前尚不清楚，因此，作者设计了如下实验。在标准电解液中溶解Ni(TFSI)2以及Co(TFSI)2，然后向其中加入磷酸锂（Li3PO4）。静置24h后，发现溶液变澄清，瓶底有固体析出（图七a-d）。测定瓶中前后钴和镍浓度的变化发现，在加入磷酸锂后溶液中钴和镍的含量大幅下降，同样的，磷酸锂的加入也能极大的除去电解液中溶解的锰离子。

总结和展望

通过向电解液中添加碳酸锂作为添加剂，在电解液中原位形成LiF2PO2稳定NCM全电池，是一种简单有效的策略。在本文中，作者发现了简单将碳酸锂作为添加剂是不够的，还需要40度高温老化。并且作者揭示了磷酸锂类添加剂在NCM电池电解液中的工作机理---过渡金属捕获剂。

参考文献：Sven Klein, Patrick Harte, Jonas Henschel, Martin Winter, and Tobias Placke. (2021). On the Beneficial Impact of Li2CO3 as Electrolyte  Additive in NCM Graphite Lithium Ion Cells Under High-Voltage Conditions. Adv. Energy Mat, 10.1002/anie.202015049.DOI: 10.1002/aenm.202003756