结晶效应

1、结晶概念

聚合物的超分子结构对注塑条件及制品性能的影响非常明显。过去研究聚合物加工多从分子量大小、分子量分布及分子链支化的角度。但近年来，人们更注意到对于比单个他子大得多的超分子结构（聚积态结构），大分子链的排列、各种粒子形态堆砌方式，结晶效应、取向效应等对制品质量的影响更为重要。

聚合物按其超分子超分子结构可分为结晶型和非结晶型，结晶型聚合物的分子链呈有规则的排列，而非结晶型聚合物的分子链呈不规则的无定型排列。不同形态表现出不同的工艺特性和物理机械性能。一般，结晶型聚合物比非结晶型具有较高的耐热性能和机械性能。

分子结构较简单的、对称性高的聚合物易生成结晶，例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等；分子链节虽然较大，分子间的作用力很强也能生成结晶，例如聚酰胺、聚甲醛等。但如果在分子链上有很大的侧基存在时，则不易生成结晶，如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和有机玻璃等。分子链刚性大的聚合物也不能结晶，如聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等。

2、聚合物结晶度对制品性能的影响

① 密度

结晶度高，说明多数分子链已排列成有序而紧密的结构。分子间作用力强，所以密度随结晶度提高而加大，例如70%结晶度的聚丙烯其密度为0.896g/cm3，当结晶度增至95%时则密度增至0.903g/cm3。

② 拉伸强度

结晶度高，拉伸强度高，例如结晶度70%的聚丙烯其拉伸强度为27.5Mpa，当结晶度增至95%时，则拉伸强度可提高到42 Mpa。

③ 冲击强度

冲击强度随结晶度提高而减小，例如70%结晶度聚丙烯，其缺口冲击强度为14.9KN·m/m2，当结晶度为95%时，冲击强度减小到4.77KN·m/m2。

④ 刚度

70%结晶度的聚丙烯其模量为4400Mpa，而到95%时，则下降到980Mpa。

⑤ 热性能

结晶度增加有助于提高软化温度和热变形温度，如结晶度为70%的聚丙烯，载荷下的热变形温度为124.9℃，而结晶度95%时则为151.1℃。刚度是注塑制品脱模条件之一，较高的结晶度会减少制品在模内的冷却周期。结晶度会给低温带来脆性，例如结晶度分别为55%、85%、95%的等规聚丙烯，其脆化温度分别为0℃、10℃、20℃。

⑥ 翘曲

结晶度提高会使体积减小，收缩加大。结晶型材料比非结晶材料更易翘曲，这是因为制品在模内冷却时，由于温度上的差异引起结晶度的差异，使密度不均、收缩不等，导致产生较高的内应力，而引起翘曲，并使耐应力龟裂能力降低。

⑦ 光泽度

结晶度提高会增加制品的致密性，使制品表面光洁度提高，但由于球晶的存在会引起光波的散射，而使透明度降低。

3、影响结晶度的因素

① 温度及冷却速度

结晶有一个热历程，必然与温度有关。当聚合物熔体温度T高于熔融温度Tm时，大分子链的热运动显著增加，当达到大于分子的内聚力时，分子就难以形成有序排列而不易结晶；当温度过低时，大分子链段动能很低，甚至处于冻结状态，也不容易结晶。

所以，结晶的温度范围是在玻璃化温度Tg和熔融温度Tm之间。在高温区（接近Tm），日核不稳定，单位时间成核数量少，而在低温区（接近Tg）自由能低，结晶时间长，结晶速度慢，不能为成核创造条件。这样，在Tm和Tg之间存在一个最高的结晶速度（Vmax）和相应的结晶温度(Tvmax)。

② 熔体应力作用

实施表明：熔体应力的提高、剪切作用的加强都会加速结晶过程。这是由于应力作用会使链段沿受力方向而取向，形成有序区，容易诱导出许多晶胚，使晶核数量增加，生成结晶时间缩短，加速了结晶作用。例如，对聚合丙烯考察发现：当压力增高时，不仅使结晶度提高、密度增加，而且对结晶温度也有提高作用。  通过上面的介绍，使我们知道注射成型中，对塑料熔体温度、模具温度及其冷却速度的控制是多么重要，因为这对结晶度及其制品的内部质量将起重要影响。

取向效应

取向机理

聚合物在加工过程中，在力的作用下，流动的大分子链段一定会取向，但取向的性质和取向的程度根据取向条件却有很大的区别。按熔体中大分子受力的形式和作用的性质可分为剪切应力作用下的“流动取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向”。

取向对制品性能的影响

由于非结晶型聚合物的取向是大分子链在应力作用方向上的取向，所以在取向方向的力学性质明显增加，而垂直于取向方向的力学性质却又明显地降低；在取向方向的拉伸强度（σu）、断裂伸长率（εu）随取向度增加而提高，例如对厚3mm，宽39.6mm的高密度聚乙烯试样加热到93℃进行拉伸取向，则极限拉伸强度由原来的16.3MPa增至75.9Mpa，提高了4倍。

结晶型聚合物的取向是由连接晶片链段起作用的，其强度随直线链段取向而增大，由于晶片之间有伸直链段的存在，使结晶聚合物具有韧性和弹性。随取向度的提高，材料的密度和强度都相应提高，而伸长率却降低下来。取向作用只有在熔化温度下的取向才有效果，而低过结晶化温度，不发生剪切作用，所以也就无取向效果。

双轴取向的制品其力学性质具有各向异性并与两个方向拉伸倍数有关。双轴取向改变了单轴取向的力学性质。在通常注塑条件下，注塑制品在流动方向上的冲击强度大约是垂直方向的1-2.9倍，而冲击强度为1-10倍。说明垂直于流动方向上的冲击强度降低很多。

注塑制品的玻璃化转变温度随取向度提高而上升，随取向度提高和结晶度提高，其聚合物的Tg值可升高25℃。

由于在制品中存有一定的高弹态形变，一定温度下已取向的分子链段要产生松弛作用：非结晶型聚合物的分子链要重新蜷曲，结晶型聚合物要发生二次结晶，在这种情况下，制品要回缩，其热收缩率与取向度成正比。

所以收缩程度是取向程度的反映。线膨系数也将随取向度而变化，在垂直于流动方向线膨胀系数比取向方向约大3倍。取向后的大分子被拉长，分子之间的作用力增加，发生“应力硬化”现象，表现了注塑制品弹性模具提高的现象。“冻结取向”越大，则越容易发生应力松弛（高分子取向或结晶），制品收缩也越大。所以制品收缩反映了取向的程度。

影响制品取向的因素

在注射成型中，聚合物熔体的取向过程可分两个阶段进行。第一阶段是充模阶段，其流动特点是熔体压力低，剪切速率大，模腔壁处的物料在快速冷条件下进行，这一阶段聚合物熔体的黏度主要是温度和剪切速率的函数。第二阶段是保压阶段，其特点是剪切速率低、压力高，温度逐渐下降。

聚合物熔体的黏度主要依赖于温度和注射压力。但对取向影响主要是熔体加工温度（Tp），对结晶影响主要是模具温度（TM）。

取向既与剪切或拉身作用有关，也与分子的布朗运动，以及大分子链的自由能有关。根据这种机理，控制取向的条件有下列因素。

①物料温度和模具温度增高都会使取向效应降低。因为熔体温度升高时黏度会降低，在一定恒应力作用下，高弹性形变和黏性形变都要增加，但前者增加有限，而后者要迅速地增长，从此角度看到有利于聚合物的取向效应；但与此同时大分子布朗运动却加剧，大分子的松弛时间缩短，使解取向作用加强，聚合物最后的取向效果则决定于此两因素的合成。

如果熔体加工温度高，则和凝固温度之间的温度域加宽，松弛时间加长，容易解取向。非结晶弄聚合物的松弛时间是从温度Tp降至Tg时间，而对结晶型聚合物冷却速度大，松弛过程短，容易产生冻结取向。而非结晶型聚合物冷却速度慢，松弛过程长，容易解取向，取向效果将减小。除上述外，冷却速度还与聚合物的比热容、结晶熔化潜热、热导率有关。三者数值越大则解取向作用加强。

②注射压力增加可提高熔体的剪切应力和剪切速度，有助于加速高分子的取向效应。因此注射压力与保压压务的提高都会使结晶与取向作用加强，制品密度将随保压压力的升高而迅速增长。

③封闭时间会影响取向效应。如果熔体流动停止后，大分子的热运动仍较强烈，会使已取向的单元又发生松弛，产生解取向效应。采用大浇口由于冷却得慢，封闭时间延长，熔体流动时间延长，从而增强了取向效果，尤其在浇口处的取向更为明显，所以直浇口比点浇口更容易维持取向效应。

④模具温度较低时，冻对取向效应提高，而解取向作用减小。

⑤关于充模速度对制品取向的影响需要具体分析。快速充模会引起位于表面部位的熔体高度取向，但内部取向却很少，这是因为在一定温度条件下，快速充模会维持制品心部有较高的温度，使冷却时间及高分子松弛时间延长，使解取向能力加强，所以心部取向程度反而比表层的小。

在注射温度相同的条件下，慢速充模会延长流动时间，使熔体温度降低，剪应力增加，熔体的实际温度（Tp）与玻璃化温度(Tg)或熔点（Tm）的区间要比快速充模区间小，则应力松弛时间也短，所以解取向作用小；另一方面，慢速充模熔体的温度比快速充模时低些，大分子布朗运动能力减弱，解取向作用减小，而取向作用会增加。

就制品心部的结构形态而言，快速充模会引起较小的取向，而慢速充模反而会引起大的取向，这种情况已被实验所证实，例如用ABS拉伸试验，用快速充模得到的制品，其收缩率比用慢速充模要小，说明取效应小，但就表面层说来，取向最大值仍然要比慢速充模大些。

综上所述，影响聚合物结晶与取向的因素有以下几个方面：

⑴ 温度

① 熔体加工过程的温度（Tp）

② 模具温度（Tm）

③ 聚合物的熔点Tm(Tf) 

④ 聚合物玻璃化温度（Tg）

⑤ 熔体最大结晶速率温度（Tvmax）

⑵ 时间

① 聚合物加热时间

② 充模时间

③ 保压时间

④ 浇口封闭时间

⑤ 冷却时间（从熔体到凝固的时间）

⑶ 压力

① 充模压力

② 保压压力

⑷ 速度

① 充模速度（注射速度）

② 塑化速度（螺杆转速）

以上要素都影响到聚合物熔体的原始晶核数目（晶核）、球晶大小、球晶分布；影响冷却速度、结晶度、熔体黏度、剪应力或剪切速率；影响熔体单元的取向与解取向的平衡；最终将影响到制品的密度（或比容）、力学性能，应力大小及其分布；影响制品的变形、翘曲、收缩、尺寸精度以及由充模流动所决定的表面质量等。