关键词：含氟HDI三聚体 水性聚氨酯 表面自由能 耐水性

背景：水性聚氨酯（WPU）是一种无毒、环保的材料，被广泛应用于粘合剂、皮革、纺织、塑料印刷、木材涂层等领域。然而，在低表面自由能基材上，水作为溶剂往往会导致WPU表面张力高、润湿性差、铺展能力差、耐水耐溶剂等缺陷，限制了其应用。因此，研究如何提高其润湿、铺展能力和耐水/溶剂性是十分必要的。

通过与含氟组分共混或共聚可用来调节WPU的表面张力或疏水性。早期的研究主要集中在研究加成型氟基疏水材料来增强WPU的润湿性和分散性，但不能忽视存在非均相分散和与WPU相容性差的问题。因此，将氟基单体共聚成聚合物，赋予其低表面张力和高的耐水/耐溶剂性能，同时又保持WPU原有的物理力学性能，引发了研究人员极大的研究兴趣。

已有研究表明，氟碳链具有较低的表面自由能，可通过含氟聚醚二醇或扩链剂与PU结合。对于前者，氟片段通常固定在大分子主链上，导致氟的表面富集。对于后者，Jiang等人以2,2,2-三氟乙醇为扩链剂合成了一种含氟水性聚氨酯(FPU)，但他们发现固体膜的水接触角在90°左右，无法得到进一步的改善。其原因是氟烷基链太短，不能很好地在表面定向分布。

到目前为止，由于缺乏具有较长氟烷基链的氟化异氰酸酯和氟化二醇，具有可控表面张力和优异耐水/耐溶剂性能的WPU制备及应用研究进展缓慢。针对这些问题，四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室的Jiating Wen等利用氟醇(TFO)和HDI三聚体（HDIT）制备含氟异氰酸酯(F-HDIT)，以此为原料合成了一系列含氟水性聚氨酯(FWPU)，为开发新型氟化二异氰酸酯和制备具有表面张力可控和高耐水性的多种功能聚氨酯提供一条新途径。其研究成果发表在《Progress in Organic Coatings》。

研究内容

1.F-HDIT的合成

F-HDIT的合成路线见方案1。将HDIT和醋酸丁酯的混合物(重量比为1:1)加入配有磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导管的四口烧瓶中。在TFO与醋酸丁酯(重量比1:1)的混合物中，加入0.1%的新癸酸铋，用恒压漏斗滴入四口烧瓶中，持续0.5h。反应在75℃下进行，直到残余的-NCO基团达到理论值，将反应体系冷却至室温，得到F-HDIT。多余的未反应TFO和乙酸丁酯溶剂通过真空蒸馏除去。

2.FWPU的制备

FWPU乳液的合成工艺如方案2所示。将F-HDIT、IPDI、PPG210、PTMG220和BDO倒入配有机械搅拌器、温度计和氮气入口的三颈烧瓶中。F-HDIT占总二异氰酸酯的5%-20%(按分子比例计算)。以0.1 wt%的新癸酸铋为催化剂，在80℃搅拌2h进行聚合。然后加入5wt%的亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，以5g丙酮为溶剂，用TEA(摩尔比DMPA:TEA= 1:1)中和，在55℃下反应3h。在预聚合过程中，加入适量的丙酮来稀释反应体系的粘度。最后，将得到的混合物分散到去离子水中，强力搅拌2h。得到了白蓝相间的聚氨酯乳液，固体含量控制在30%。WPU的制备方法与FWPU相同，不同之处是用等摩尔比的IPDI代替FHDIT。

结果讨论

1.F-HDIT的表征

2、氟基团对FWPU涂膜热稳定性的影响：

3、FWPU涂膜的动态力学分析：

4、氟基团对FWPU涂膜力学性能的影响：

5、氟含量与粒径的关系：

6、FWPU在低表面能基材上的润湿和铺展能力：

7、FWPU涂膜的耐水及耐溶剂性能：

8、FWPU涂膜的耐水及耐溶剂性能：

结论：

综上所述，成功地合成了一系列基于含氟异氰酸酯三聚体(F-HDIT)的FWPU。与对照样品FWPU-0相比，FWPU乳液的表面张力降低，涂膜的润湿能力提高。同时，水和二碘甲烷的接触角随着F-HDIT含量和膜表面粗糙度的增加而增大，最高分别达到121.8°和90.7°。同时，随着F-HDIT含量的增加，FWPU涂膜的耐水性和耐溶剂性均降低。经XPS证实，涂膜表层长氟化侧链的富集有助于增强涂膜的耐水/溶剂性能和润湿性。一般来说，通过控制氟的含量，可以获得一种开发低表面自由能、高润湿性的水性聚氨酯的新方法。

参考资料: 

WenJ, Sun Z, Fan H, et al. Synthesis and characterization of a novel fluorinatedwaterborne polyurethane[J]. Progress in Organic Coatings, 2019,131:291-300.

几点见解：

1、水性聚氨酯应用越来越多，但存在表面张力高、润湿性差、铺展能力差等缺陷，在合成中引入三聚体或含氟化合物可以改善这些问题，促进产品的推广应用。

2、但值得注意的是HDI三聚体不仅含有三聚体，还有五聚体等多聚体存在，在树脂合成中有可能由于体系支链增多，出现凝胶现象。另外，引入改性三聚体，乳液最终粒径变大，也有可能导致树脂储存稳定性变差，储存期变短。

3、因此，在合成中如果能够解决上述难点，那么就可以得到性能优异的产品。