从马氏体亚结构、析出相、固溶元素以及位错密度等方面探究了某超临界机组蒸汽管道用P91钢服役8.8万小时后其强度下降的原因。结果表明：服役后P91钢中M23C6型碳化物的平均粒径由78.0nm增加到190.6nm，同时析出了平均粒径为393.2nm的Laves相，M23C6型碳化物的粗化使得析出相对屈服强度的贡献值下降了38.7%，Laves相的析出对屈服强度的贡献很小；M23C6型碳化物的Ostwald熟化与粗大Laves相的析出消耗了基体中的碳、铬、钼、硅元素，降低了固溶强化效果；服役后P91钢中马氏体板条块尺寸与板条宽度增大，对该钢屈服强度降低有一定贡献；服役P91钢中的位错密度为6.4×1013m-2，低于未服役P91钢的(9.7×1013m-2)，位错对基体的强化效果降低了18.8%；在所有因素的作用下，服役后P91钢的屈服强度降低了27.0%。

1.试样制备与试验方法

试验材料为某电厂提供的用于更换的未服役P91钢管和在超临界条件下长时间服役后的P91钢管。采用维氏硬度计测钢管的维氏硬度。按照GB/T 228.1-2010，沿钢管轴向截取拉伸试样，测3次取平均值。

在钢管上截取金相试样，经磨制、抛光，用FeCl3乙醇溶液腐蚀后，采用光学显微镜观察显微组织。将试样磨制、抛光后，在高氯酸乙醇溶液中电解腐蚀，用场发射扫描电镜(SEM)的二次电子(SE)探头与能量选择背散射电子(EsB)探头对析出相形貌进行观察，统计M23C6型碳化物与Laves相的体积分数与尺寸。采用电解萃取法提取出P91钢管中的析出相。采用能谱仪(EDS)分析析出相的化学成分。用透射电镜(TEM)和电子背散射衍射(EBSD)技术观察马氏体亚结构。电解抛光去除试样表面的残余应力层，采用X射线衍射仪(XRD)分析钢管的物相组成，利用衍射峰半高宽数据估算位错密度。

2.试验结果与讨论

2.1力学性能

由表1可知，在超临界条件下长期服役后P91钢管的断后伸长率增大，但硬度、屈服强度、抗拉强度比未服役钢管的分别降低了18.2%、27.0%、16.9%。由此推测，再服役一段时间后该钢管的硬度与强度可能会低于标准要求的下限值，因此服役钢管存在安全隐患。

表1 服役与未服役P91钢管的硬度与拉伸性能

2.2显微组织

由图1可知：未服役P91钢管的组织为板条马氏体，晶粒细小，少量弥散分布的细小析出相钉扎在原奥氏体晶界与马氏体板条界处；这种组织形态保证了该钢管在室温与高温下均具有优异的力学性能。经长时间高温服役后，钢管组织仍为板条马氏体，但是大量粗大析出相呈链状沿板条界处析出，使得部分马氏体板条界更为清晰。

图1 未服役与服役P91钢管的显微组织

2.3析出相与固溶元素

P91钢经高温时效后主要存在4类析出相，分别为M23C6[(Cr, Fe, Mo)23C6]型碳化物、Laves相[(Fe, Cr)2Mo]、MX相[(Nb, V)(C, N)]与Z-相[Cr(V, Nb)N]，其中Z-相只在650℃以上温度长期时效才会析出，而P91钢的服役温度低于该温度，因此不需要对该物相进行讨论。

图2 在同一视场使用SE和EsB探头得到未服役和服役P91钢管的SEM形貌

SEM中的SE探头对表面形貌敏感，可观察到材料中的所有析出相，且析出相均呈亮白色；EsB探头对原子序数敏感，原子序数与基体相差较大的Laves相、MX相呈亮白色，原子序数与基体相似的M23C6型碳化物则呈灰色；P91钢中MX相晶粒在25~50nm，而Laves相尺寸在几百纳米至1μm不等，尺寸差异明显。由图2可以看出：未服役P91钢管中的析出相主要包括大量弥散分布的细小M23C6型碳化物与尺寸更小的MX相；经长时间高温服役后M23C6型碳化物与MX相仍然存在，此外还析出了粗大的Laves相。与未服役P91钢管相比，服役P91钢管中M23C6型碳化物的尺寸增大，数量减少。析出相的种类也通过EDS谱进行了二次验证，结果如图3所示。

图3 图2中不同析出相粒子的EDS谱

10个视场中共有992个M23C6型碳化物粒子，73个Laves相粒子，统计得到：未服役P91钢管中M23C6型碳化物的体积分数为2.11%，平均粒径为78.0nm；服役P91钢管中M23C6型碳化物的体积分数增至3.42%，平均粒径增大至190.6nm，同时钢管中还析出了体积分数为0.83%、平均粒径为393.2nm的Laves相。位错通过钢中相对粗大的析出相时采用绕过机制，根据Ashby-Orowan公式计算析出相对屈服强度的贡献值σp，其表达式为：

经计算，P91钢管服役后其M23C6型碳化物的粗化使得析出相对屈服强度的贡献值下降了38.7%。Laves相含量少，尺寸较粗大，对屈服强度的贡献值很小。

表2 统计EDS谱得到各析出相中不同元素的质量分数

析出相的形成与粗化需要消耗固溶元素。由表2可以看出，M23C6型碳化物的主要合金元素为铁、铬和钼，服役前后各元素在该相中的含量区别不大，说明碳化物类型未发生改变；Laves相的组成元素为铁、钼、硅。由于碳原子在α-Fe中的扩散速率较快，因此P91钢中添加的铌、钒等易与碳结合形成碳化物的元素可以延缓基体中过饱和的碳元素向M23C6型碳化物扩散，防止M23C6发生Ostwald熟化，此外也起到延缓钼、铬向碳化物中迁移的作用。但是在长期高温服役环境中M23C6型碳化物的Ostwald熟化无法避免，同时粗大Laves相的析出也消耗了钼、硅元素。P91钢基体中的间隙固溶原子碳与置换固溶原子铬、钼、硅在服役过程中均存在消耗，这导致了固溶强化效果的降低，进而降低了P91钢的屈服强度。

2.4马氏体亚结构

未服役P91钢管的组织为板条马氏体。由图4可以看出，与未服役钢管相比，服役P91钢管马氏体亚结构中的部分板条块由板条状向等轴状转变，且板条块尺寸有增大趋势，同时部分板条边界开始模糊，其形态由细长向不规则形状转变，且其宽度增大。长时间高温服役后P91钢中发生的马氏体亚结构转变是该钢屈服强度降低的原因之一。

图4 未服役和服役P91钢管的EBSD形貌和TEM形貌

2.5位错密度

采用Williamson-Hall方法，利用XRD谱中4个强度较高的衍射峰的半高宽来估算晶粒的微观应变，计算公式为：

未服役与服役P91钢管的XRD谱及其对应的δFWHMcos θ-4sin θ拟合曲线如图5所示。由式(2)可知，拟合直线的斜率即为微观应变。计算得到未服役与服役P91钢管晶粒的微观应变分别为0.125，0.100。

图5 未服役与服役P91钢管的XRD谱与δFWHMcos θ-4sin θ拟合曲线

位错密度ρ与晶粒微观应变之间的关系式为：

未服役与服役P91钢管的平均晶粒尺寸分别为18.0，21.8μm。由式(3)计算得到，未服役和服役P91钢管的位错密度分别为9.7×1013，6.4×1013m-2。在超临界条件下服役时，原子扩散速率的提高使得空位密度下降，在此过程中伴随着异号位错的相遇和抵消，因此位错密度下降；同时发生的马氏体板条的粗化与合并也会导致位错密度的下降。通过经典的硬化公式计算P91钢服役前后位错强化对强度的贡献值σd，计算公式为：

经计算，服役P91钢管中位错对基体的强化效果降低了18.8%。

3.结论

 1 、在超临界条件下服役8.8万h后P91钢组织中M23C6型碳化物发生粗化，平均粒径由78.0nm增加到190.6nm，同时析出了平均粒径为393.2nm的Laves相；M23C6型碳化物的粗化使得析出相对屈服强度的贡献值下降了38.7%，Laves相的析出对屈服强度的贡献很小；在长时间高温服役过程中，M23C6型碳化物的Ostwald熟化与粗大Laves相的析出需要消耗基体中的碳、铬、钼、硅元素，从而降低了固溶元素对基体的强化效果。

2 、服役后P91钢中马氏体亚结构中的部分板条块由板条状向等轴状转变，且板条块尺寸增大，同时部分板条边界模糊，其形态由细长向不规则形状转变，且宽度增大，这些导致该钢屈服强度的降低；服役P91钢中的位错密度为6.4×1013m-2，低于未服役P91钢的(9.7×1013m-2)，位错对基体的强化效果降低了18.8%。

3 、在马氏体亚结构、析出相、固溶元素以及位错密度等多种因素影响下，在超临界条件下服役8.8万h后P91钢的屈服强度降低了27.0%。