笔者导读

水性环氧涂料是由水为连续相，乳液液滴为分散相组成的不均匀两相体系。如图1所示，水性环氧树脂固化剂与油性环氧树脂和水共混时，首先固化剂作为乳化剂吸附在树脂表面，使环氧树脂在水中乳化。根据水性环氧固化剂的乳化性能不同，可分为两种不同的固化路线。在大多数情况下，固化过程按路线I进行：由于环氧树脂表面固化剂浓度高，树脂外层迅速发生固化。这样，环氧树脂内外固化速度的差异会导致固化膜出现不均匀现象，有许多凹陷和缺陷，涂膜防腐性能下降。

图1 双组分水性环氧涂料成膜工艺

只有当固化剂具有良好的乳化性能时，才按路线II进行固化反应。在这种情况下，环氧树脂表面只有少量的固化剂，减慢了环氧树脂表面的固化速度，延长了涂料使用期。因此，固化剂有足够的时间进入体系内部，使粒子之间距离变得更接近。最后，固化剂与分散体完全反应后可形成均匀的涂层。

目前关于非离子型水性环氧固化剂的研究报道较多，但是能显著改善固化膜的脆性和耐腐蚀性，同时合成工艺温和的非离子型水性环氧固化剂相对较少。本期将要解读的文献，研究人员合成了一种新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂。合成的固化剂具有良好的水分散性、乳化性和与环氧树脂的良好相容性。研究过程中通过引入苯基缩水甘油醚（PGE）来消耗残留的伯胺氢，使合成的固化剂反应活性可控，固化反应更加稳定和完全，与离子型环氧固化剂相比性能更优。

背景介绍

与溶剂型环氧树脂体系相比，水性环氧树脂体系具有挥发性有机化合物（VOCs）含量更低、气味更少、易燃性更低、安全性更高等优点。水性环氧固化剂是决定双组份常温固化水性环氧涂料性能的关键组成部分，也是水性环氧树脂进入工业化应用的基础，因此，水性环氧固化剂的制备在工业领域受到了相当大的关注。

根据合成过程中引入的官能团不同，水性环氧固化剂分为离子型和非离子型。离子型固化剂通常是用有机酸中和一部分伯胺或仲胺，形成水溶液而制备出来的。通过中和可提高亲水性，但生成的醋酸盐则会对固化膜的耐蚀性和表面形貌产生不利影响。与离子型固化剂不同，非离子型固化剂通过在固化剂中引入非离子型亲水链段来避免这些问题。

目前，关于非离子型水性环氧固化剂的研究报道较多，但是能显著改善固化膜的脆性和耐腐蚀性，同时合成工艺温和的非离子型水性环氧固化剂相对较少。华南理工大学化工学院的Xiaofeng Huang等研究人员通过引入聚丙烯乙二醇二缩水甘油醚（PPGDGE）作为亲水性段和软性段，不仅提高了加合物的分子量，降低了挥发性，而且提高了固化膜的韧性。同时，使用苯基缩水甘油醚（PGE）作为阻滞剂来消耗残留的伯胺氢，PGE的刚性苯环结构提高了固化涂层的硬度。

与离子型环氧固化剂相比，用自制的非离子型自乳化固化剂和环氧树脂E51制备出的2K水性环氧涂料具有较好的热性能、表面形貌、柔韧性、抗冲击性能、附着力和耐化学腐蚀性能。该项目团队的研究成果2021年1月发表在《Journal of Coatings Technology and Research》。

研究内容

1. 自乳化环氧固化剂的合成

合成过程如下：将配有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250毫升四口圆底烧瓶加入三乙撑四胺（TETA）。然后，以丙二醇甲醚（PM）为助溶剂滴加一定量的50% 聚丙烯乙二醇二缩水甘油醚（PPGDGE）溶液，反应温度为65℃，反应时间为4 h。反应结束后，用真空蒸馏除去未反应的TETA。之后，以PM为助溶剂，滴加一定量的50% wt% 环氧树脂（E20）溶液，在65℃条件下保温3 h。然后滴加一定量的苯基缩水甘油醚（PGE）到反应瓶中，在65℃条件下维持2 h。从反应开始1 h间隔，测量环氧树脂的转化率。最后，在搅拌下滴加去离子水，得到了分散均匀的自乳化非离子型水性环氧固化剂。制备路线见方案1.

方案1 三步化学反应合成自乳化环氧固化剂

2. 油性环氧树脂的乳化

将上述合成的固化剂与油性环氧树脂E51，以固化剂的活性氢当量与环氧树脂的环氧当量的比值为1:1进行混合，在室温下机械搅拌10 min，得到均匀的乳化混合物。为了研究涂膜性能，将得到混合物刷在马口铁片上，膜厚度约30微米。养护条件为25℃，50% RH，养护7d。以现有的离子型环氧固化剂为例，进行对比试验。

结果讨论

1、水性环氧固化剂的FTIR表征

图2 合成的水性环氧固化剂的红外光谱

2、TETA与PPGDGE摩尔比对乳化的固化性能的影响

表1 TETA与PPGDGE摩尔比对乳化和固化性能的影响

3、E20与加合物摩尔比对乳化和固化性能的影响

表2  E20与加合物摩尔比对乳化和固化性能的影响

4、PGE与残余NH2基团摩尔比对乳化和固化性能的影响

表3  PGE与残余NH2基团摩尔比对乳化和固化性能的影响

表4  水性环氧固化剂的性能参数

5、水性环氧固化剂的表面活性

图3  表面张力与合成固化剂浓度的对数关系

6、2K水性环氧涂层的SEM表征

图4 TETA- ppgge - e20 - pge (a,c)和离子型固化剂(b, d)固化膜的SEM图

7、2K水性环氧涂层的TG表征

图5 TETA-ppgge-e20-pge与离子型固化剂制备的固化膜的T g和DTG曲线

8、2K水性环氧涂层的DSC表征

图6 TETA-PPGGE-E20-PGE与离子型固化剂制备的固化膜的DSC曲线

9、2K水性环氧涂层的力学性能

表5 不同环氧树脂涂层的力学性能及耐腐蚀性能比较

结论

以PPGDGE、E20、PGE及TETA为原料，将亲水柔性聚醚段和亲脂环氧树脂段引入固化剂分子中，合成了一种新型非离子型自乳化水性环氧固化剂。合成的固化剂具有良好的水分散性、乳化性和与环氧树脂的良好相容性。通过引入苯基缩水甘油醚（PGE）来消耗残留的伯胺氢，使合成的固化剂反应活性可控，固化反应更加稳定和完全。与离子型固化剂相比，所合成的固化剂对环氧树脂具有优异的乳化能力，所得到的2K水性环氧涂层在机械性能和耐腐蚀性方面都有很大的提高。这些结果表明，基于TETA-PPGDGE- E20-PGE合成出的非离子固化剂具有取代现有环氧固化剂的潜力。

参考资料

HuangX, Wang L, Lai Y, et al. Fabrication of a nonionic self-emulsifiable waterborneepoxy curing agent with high cure properties[J]. Journal of Coatings Technologyand Research, 2021,18(2):549-558.