笔者导读

（1）1968年联邦德国拜耳公司首先在市场上出售光固化木器漆，至此光固化涂料开始得到应用和开发。光固化是指聚合物或单体在紫外光诱导下的固化过程，凭借其高效、适应性广、经济、节能、环保的特点，被越来越多的人所关注。

（2）本文将要解读的文献，研究人员将环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）和季戊四醇三丙烯酸（PETA）引入到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）中，实现了涂料在395nm UV LED光源下的快速固化。不仅解决了传统UV汞灯固化所带来的问题，而且提高了木器涂料的力学性能、固化速度和硬度。

（3）但值得注意的是环氧大豆油丙烯酸酯为黄色液体，当加量较大时，所制得光固化树脂可能颜色较深。同时由于其特有的长链非极性脂肪酸链，做成水性树脂需要考察其储存稳定性。

背景介绍

水性UV固化木器涂料将水性涂料的优点与UV固化技术相结合，近年来凭借其优异的施工性和环保性，已经成为涂料行业发展的趋势和工业热点。水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）含有碳碳双键和氨基甲酸酯键，具有良好的附着力、柔韧性、耐磨性和耐候性，被广泛应用于UV固化水性木器涂料。

传统水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料一般以石油基产物为原料合成，这不仅增加了石油资源的开采，而且造成了环境污染问题。环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）是大豆油与丙烯酸开环反应后制得的聚合物。由于AESO中存在高活性的丙烯酸酯和环氧基团，它可以与其他组分共混得到柔性的网状聚合物，也可以作为单体共聚形成生物基树脂。此外，AESO含有的长链非极性脂肪酸链使涂层具有优异的热性能、韧性，这也在聚氨酯丙烯酸酯领域引起了广泛关注。

与传统光固化技术相比，UV LED固化技术具有能耗低、制备工艺环保、耐久性好、效率高等突出优势。因此，UV LED固化技术已被广泛应用于涂料、油墨、印刷等领域。东北林业大学材料科学与工程学院的XiuLi等研究人员结合水性涂料和UV LED技术的优点，设计合成出一种UVLED固化环氧豆油基水性聚氨酯涂料；将AESO作为原料，并将季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）引入体系，实现涂层的快速固化。

研制的UV LED涂料体系不仅解决了传统UV汞灯固化所带来的问题，而且提高了木器涂料的力学性能、固化速度和硬度；对提高涂层固化效率、节约能源、降低能耗具有重要意义。其研究成果2021年2月发表在《ProgressinOrganicCoatings》。

研究内容

1.环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）的合成

将25.47g环氧大豆油和0.15g对苯二酚加入到装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中。在氮气的保护下，用油浴将原料加热到110℃。将0.39g三苯基膦和6.86g丙烯酸的混合物通过蠕动泵恒速滴加，加入后升温至120℃，每小时测量一次产物的酸值。反应中主要发生了丙烯酸中羧基和环氧大豆油的环氧基的开环反应。直至酸值小于5mgKOH/g，反应停止，得到AESO。降温至室温后，先将产物溶解于甲乙酮中，再倒入石油醚中形成沉淀。分离沉淀后，重复此步骤两次或多次，以除去未反应的丙烯酸，获得纯化的AESO。实验过程如图1所示。

图1AESO的合成过程

2.聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成

设定OH/NCO摩尔比为0.9，在装有温度计、球形冷凝管、机械搅拌器的圆底烧瓶中分别加入3.50gDMPA、21.65gIPDI、2.22gBDO、50g丁酮。将烧瓶置于80℃恒温水浴中，在氮气气氛下反应1.5h，反应过程中保持搅拌速度500-750r/min。之后，将17.5gAESO和15g丁酮通过滴液漏斗加入烧瓶中。4h后，将2.50gPETA通过滴液漏斗加入到烧瓶中。2h后，测定体系NCO值，当游离异氰酸酯基团含量低于0.5%时，反应终止。温度降至30℃，加入2.64gTEA，中和30min。将制得的预聚体置于实验室多功能分散机中，滴加蒸馏水（30%固含量）进行高速分散。搅拌速度保持在2000r/min，乳化45min，最后通过旋转蒸发去除丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）分散体。实验过程和配方组成分别如图2和表1所示。

在PUA中加入4%IRGACURE819。室温搅拌30分钟，待用。

图2PUA树脂的合成工艺

表1PUA分散体的制备配方

3.涂层制备

涂膜的制备：

将自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液浇注在45mm×12mm×1mm的聚四氟乙烯模具中。室温保存1d后，置于50℃烘箱中烘烤4h，确保水分完全除去。最后，放置在波长为395nm的UVLED灯下固化。涂膜在环境中保存10天，然后测试涂层的性能。

木器涂料的制备：

将250mm×96mm×15mm的木地板样品在纹理方向上用320目砂纸进行打磨。去除磨木屑后，将自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液均匀涂敷于木地板样品表面，50℃烘干10s。然后取出样品，在UVLED灯（15000mJ/cm2）下固化5s，其照射距离为5cm，移动速度为0.8m/min。这个过程重复了三次。最终膜厚为72-78微米，在常温条件下保存10天，然后对涂料的性能进行测试。图3为木地板试样的固化过程。

图3木地板涂层的固化程序

结果讨论

1、结构分析

图4AESO的核磁氢谱

图5ESO和AESO的红外光谱

图6PUA涂膜固化前后的FTIR光谱

2、乳液粒径及分布分析

图7不同AESO含量对乳液粒径的影响

表2乳液性能指标

3、力学性能分析

图8不同含量的AESO对力学性能的影响

表3PUA涂膜的力学性能

4、热性能分析

图9不同的AESO含量对薄膜储存模量和阻尼系数的影响

5、不同固化时间下AESO/PUA涂层的红外分析

图10不同固化时间后涂膜的FTIR光谱

图11固化时间与双键转化率的关系

6、木材涂料的性能

表4不同原料配比对木器涂料性能的影响

图4TETA-ppgge-e20-pge(a,c)和离子型固化剂(b,d)固化膜的SEM图

结论

采用丙烯酸对环氧大豆油进行改性，制备环氧大豆油丙烯酸酯。以此为原料，制备了一种uv-led固化环氧大豆油基水性PUA乳液。核磁氢谱证实了环氧大豆油的开环后引入了丙烯酸的双键，成功制备了AESO。红外光谱分析表明PUA中氨基甲酸酯的结构明显，表明得到了目标产物环氧豆油基水性PUA。

当AESO含量为45%时，乳液稳定，粒径小，分布均匀；6个月无沉淀或分层现象；涂层具有良好的力学性能和热学性能。实验制备的水性PUA树脂在395nm的UVLED灯的照射下，能够在木材表面短时间内快速固化，在木器涂料领域具有很大的应用前景。

参考资料:

LiX,WangD,ZhaoL,etal.UVLEDcurableepoxysoybean-oil-basedwaterbornePUAresinforwoodcoatings[J].ProgressinOrganicCoatings,2021,151:105942.