采用水热法合成NaVO2F2化合物，通过X射线衍射分析NaVO2F2的晶体结构，并通过Raman光谱技术获得从73K至573K升温过程中NaVO2F2的原位Raman光谱，对特征峰随温度的变化进行分析，得到NaVO2F2的相变行为。结果表明：获得的NaVO2F2晶体在室温下是单斜晶系，空间群P21/c；在升温过程中，在93，233，453K温度点附近分别发生了低温一阶相变、低温相到P21/c相的转变以及P21/c相到P21/m相的转变，与非原位测试方法得到的结论相吻合，说明通过原位Raman光谱技术研究NaVO2F2的相变行为是可行的。

1 试样制备与试验方法

     试验材料包括：NaVO3、NaOH、HF、H2SO4。采用水热法合成NaVO2F2单晶。将NaOH和NaVO3加入含有HF和H2SO4的烧杯中搅拌；将混合物转移到聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬装入合金钢套内，置于烘箱中反应3~5天后，在空气中自然冷却，最后将产物进行抽滤和烘干。在光学显微镜下观察到，合成产物为板条状墨绿色晶体，结晶程度良好且大小均一。

      采用转靶X射线衍射仪(XRD)对结晶度良好、表面光滑、外形完整、透光性良好的晶体的物相进行分析。利用晶体结构解析程序分别以直接法和最小二乘法完成全矩阵结构的解析和精修，得到合成产物的晶体结构及参数。采用三级共焦显微拉曼光谱仪进行原位Raman光谱测试，累积5次采谱以改善光谱的信噪比，收集Raman信号的透镜为50倍物镜；由高低温样品台控制试验温度由73K变化到573K，不同温度下保温时间为2min。

2 试验结果与讨论

2.1物相组成与晶体结构

     由图1可以看出，采用水热法成功合成了NaVO2F2单晶，由全矩阵结构的解析和精修得到NaVO2F2为单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数轴长a为6.3977nm，轴长b为3.5168nm，轴长c为14.4409nm，轴a和轴c的夹角β为110.275°，晶胞体积为304.78nm3，单位晶胞分子数为4，修正后的残差(值)因子为0.026，加权重的残差(值)因子为0.079；晶体面积最大的晶面为(001)晶面，因此在原位Raman光谱测试时，光源从(001)晶面射入。

图1 合成NaVO2F2的XRD谱和晶体结构

2.2 Raman光谱及相变分析

     NaVO2F2单晶从73K升温至573K过程中的原位Raman光谱如图2所示，分别选取拉曼谱波数为300，440，730，1010cm-1附近的峰作为分析目标，并将这4处的峰分别命名为特征峰1、特征峰2、特征峰3、特征峰4。由图2可以看出，在73~573K范围，Raman光谱中各特征峰的形状、峰强和峰位都发生了明显变化。为了便于分析和比较，将各光谱图用相应的特征峰3的强度分别进行归一化数据处理，获得Raman光谱中各特征峰的波数和相对强度随温度的变化曲线，结果如图3所示。Raman光谱中各特征峰的变化表示对应的晶格振动和结构对称性的变化。NaVO2F2的振动主要归属于VO6八面体的振动。由文献中列出的含钒矿物的简单钒酸盐VO6八面体的振动与对应的拉曼光谱的关系可推测，在73K下的NaVO2F2原位Raman光谱中，300cm-1处的特征峰1对应V-O弯曲振动，553cm-1处的特征峰2对应V-O-V桥联键对称伸缩振动，715cm-1处的特征峰3对应V-O-V桥联键反对称伸缩振动，1020cm-1处的特征峰4对应V=O终端连接键。

图2 NaVO2F2的低温和高温原位Raman光谱

图3 NaVO2F2各特征峰波数和相对强度随温度的变化曲线

     基于以上分析并结合图2、图3可以发现：在低温93K时，特征峰2由之前的双峰合并成单峰，波数由553cm-1平移至445cm-1，说明其对应的V-O-V桥联键对称伸缩振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化，结合文献可知该温度下NaVO2F2单晶发生了一阶相变，与YU等的DSC测试结果相吻合。在低温233K时，特征峰2的强度减弱，波数从之前的445cm-1平移至526cm-1，说明其对应的V-O-V桥联键对称伸缩振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化，由文献可知该温度下NaVO2F2发生了低温相到P21/c相的转变。在高温453K时，特征峰3的峰形突然宽化，由单个尖峰分裂为2个较宽的小峰，其波数也由之前的733cm-1提高至805cm-1，说明其对应的V-O-V桥联键反对称伸缩振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化；同时，特征峰4的峰形也突然宽化，由单个小尖峰分裂为2个或3个更小的峰，其波数从1015cm-1下降至950cm-1，说明其对应的V=O终端连接键振动模式发生了改变，并导致晶体结构对称性发生了变化；由文献可知该温度下NaVO2F2发生P21/c相到P21/m相的转变。由此可通过升温过程中的原位Raman光谱变化区分NaVO2F2中的P21/c相和P21/m相，并证实了P21/c 相到P21/m相转变的存在。

     NaVO2F2晶体的相变是一个渐变的过程，其相变的发生往往受到外界环境温度的激发，而通过在不同温度下不同类型相变的控制，可以获得预期的组织和结构，充分发挥该材料的应用潜能，因此确定NaVO2F2的相变温度十分有意义。通过原位Raman光谱技术对NaVO2F2晶体Raman特征谱的波数和强度随温度的变化现象进行分析，发现在93，233，453K温度点附近发生了不同的相变，且与非原位测试方法得到的结论相吻合，从而开创了一种全新的研究NaVO2F2晶体相变的原位观测与分析方法。

3 结论

     (1) 采用水热法成功合成NaVO2F2单晶，NaVO2F2为单斜晶系，空间群P21/c，晶体面积最大的晶面为(001)晶面。

    (2) 在73~573K的升温过程中，在93，233，453K温度点附近分别发生了低温一阶相变、低温相到P21/c相的转变以及P21/c相到P21/m相的转变，与非原位测试方法得到的结论相吻合，说明通过原位Raman光谱技术研究NaVO2F2的相变行为是可行的，从而为NaVO2F2基于相变的性能改善研究提供一定的理论基础。