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嘉峪检测网 2021-07-12 19:21
自抗击新型冠状病毒感染的肺炎疫情以来，防护服作为医护人员“战袍”，一般每隔4小时就要更换一次，需求量极大。
PE流延膜透气膜，是一种用于防护服复合膜的重要组成材料，具有隔水、透气的功能，正常情况下为无色透明状。
近期，国高材分析测试中心接到客户委托，调查其供应商供应的透气膜变黄、变红的原因。据了解，透气膜的供应商表示此批次的产品与之前批次在配方、工艺流程没有差异，透气膜是由于客户长期储存不当造成。为了调查分析此批透气膜失效的真实原因，国高材分析测试中心展开分析及试验如下。
分析方案设计
根据客户的描述，此批透气膜经过户外环境10天就产生了黄变，结合可靠性分析和成分分析的经验，可能是由于防护服薄膜产生老化降解失效，外部因素是环境，那么内部因素就是产品配方的问题。因此制定方案主要包括成分分析和可靠性评价两个方面，一个方面是为了分析失效前后防护服薄膜成分差异，另一方面是为了模拟失效环境进行情景再现验证。
试验设备：
试验结果分析
2.1 形貌分析
从光学显微镜的环形光和同轴光形貌分析得出正常膜和NG膜表面无明显差异。
图1. 光学显微镜下的正常薄膜和NG薄膜
2.2 主成分分析
2.2.1 显微红外分析
图2. 正常薄膜（绿色），NG薄膜（黄色）和色母粒（红色）红外谱图
图3. TGA残留物质红外谱图
2.2.2 DSC分析
图4. DSC分析图
2.2.3 TGA分析
图5. 正常薄膜TGA分析结果
图6. 异常薄膜TGA分析结果
2.2.4 SEM-EDS分析
1)正常薄膜表面
图片
|
Elt. |
Line |
Error 2-sig |
Atomic % |
Conc |
Units |
MDL 3-sig |
|
|
C |
Ka |
11.463 |
64.938 |
49.828 |
wt.% |
0.074 |
|
|
O |
Ka |
4.981 |
25.428 |
25.990 |
wt.% |
0.206 |
|
|
Mg |
Ka |
2.734 |
0.359 |
0.558 |
wt.% |
0.070 |
|
|
Si |
Ka |
2.705 |
0.159 |
0.286 |
wt.% |
0.060 |
|
|
Ca |
Ka |
8.201 |
9.115 |
23.339 |
wt.% |
0.084 |
|
|
|
|
|
100.000 |
100.000 |
wt.% |
|
Total |
2) NG薄膜表面
|
Elt. |
Line |
Error 2-sig |
Atomic % |
Conc |
Units |
MDL 3-sig |
|
|
C |
Ka |
11.505 |
69.224 |
52.214 |
wt.% |
0.083 |
|
|
O |
Ka |
4.355 |
20.666 |
20.764 |
wt.% |
0.252 |
|
|
Mg |
Ka |
2.581 |
0.206 |
0.315 |
wt.% |
0.080 |
|
|
Si |
Ka |
2.895 |
0.179 |
0.317 |
wt.% |
0.069 |
|
|
Ca |
Ka |
7.877 |
9.412 |
23.689 |
wt.% |
0.093 |
|
|
Ba |
La |
1.897 |
0.313 |
2.701 |
wt.% |
0.246 |
|
|
|
|
|
100.000 |
100.000 |
wt.% |
|
Total |
结合红外、TGA、DSC和SEM-EDS的结果分析，正常薄膜和NG薄膜的主要材质为LDPE+LLDPE，然而正常薄膜LLDPE含量多一些，NG薄膜LDPE多一些；正常薄膜热降解温度高于NG薄膜热降解温度，且正常薄膜熔点高于NG薄膜熔点；正常薄膜耐热性能比NG薄膜好。
2.3 助剂分析
2.3.1 显微红外分析
图7. 正常薄膜灰分（蓝色）和NG薄膜灰分（红色）红外谱图
2.3.2 TGA分析
图8. 色母粒TGA分析结果
2.3.3 SEM-EDS分析
1) 色母粒表面
|
Elt. |
Line |
Error 2-sig |
Atomic % |
Conc |
Units |
MDL 3-sig |
|
|
C |
Ka |
4.637 |
20.143 |
8.859 |
wt.% |
.107 |
|
|
O |
Ka |
4.736 |
39.706 |
23.262 |
wt.% |
.287 |
|
|
Al |
Ka |
3.476 |
1.278 |
1.263 |
wt.% |
.080 |
|
|
Si |
Ka |
3.172 |
.333 |
.343 |
wt.% |
.076 |
|
|
Ca |
Ka |
5.218 |
4.617 |
6.776 |
wt.% |
.089 |
|
|
Ti |
Ka |
10.883 |
33.922 |
59.498 |
wt.% |
.126 |
|
|
|
|
|
100.000 |
100.000 |
wt.% |
|
Total |
2) 正常薄膜灰分能谱
|
Elt. |
Line |
Error 2-sig |
Atomic % |
Conc |
Units |
MDL 3-sig |
|
|
C |
Ka |
0.755 |
11.842 |
6.086 |
wt.% |
0.161 |
|
|
O |
Ka |
1.075 |
54.743 |
37.476 |
wt.% |
0.358 |
|
|
Mg |
Ka |
0.484 |
0.682 |
0.710 |
wt.% |
0.123 |
|
|
Al |
Ka |
0.527 |
0.728 |
0.841 |
wt.% |
0.115 |
|
|
Ca |
Ka |
2.288 |
32.005 |
54.887 |
wt.%0 |
0.178 |
|
|
|
|
|
100.000 |
100.000 |
wt.% |
|
Total |
3) NG薄膜灰分能谱
|
Elt. |
Line |
Error 2-sig |
Atomic % |
Conc |
Units |
MDL 3-sig |
|
|
C |
Ka |
0.717 |
13.750 |
7.071 |
wt.% |
0.188 |
|
|
O |
Ka |
0.970 |
53.246 |
36.476 |
wt.% |
0.432 |
|
|
Mg |
Ka |
0.411 |
0.386 |
0.402 |
wt.% |
0.137 |
|
|
Al |
Ka |
0.463 |
0.717 |
0.828 |
wt.% |
0.127 |
|
|
Ca |
Ka |
1.990 |
30.478 |
52.303 |
wt.% |
0.209 |
|
|
Ti |
Ka |
0.457 |
1.423 |
2.919 |
wt.% |
0.224 |
|
|
|
|
|
100.000 |
100.000 |
wt.% |
|
Total |
2.4 灰分试验
2.5 GC-MS实验
图9. 正常薄膜GC结果
图10. 异常薄膜GC结果
正常薄膜相对异常薄膜GC谱图比对经过MS检索多了以下物质：
图11. 正常薄膜中的部分助剂谱图
而异常薄膜相对正常薄膜GC谱图比对经过MS检索多了以下物质：
图12. 异常薄膜种的部分助剂谱图
结合红外、TGA、SEM-EDS、灰分和GC-MS结果分析正常薄膜和NG薄膜的主要填料有碳酸钙和钛白粉，主要助剂有抗氧剂；然而二者的助剂含量和种类有一定的差异；正常薄膜含有大约52.5%左右的碳酸钙和0.5%左右的钛白粉，NG薄膜含有大约44.5%左右的碳酸钙和2.0%左右的钛白粉；正常薄膜中含有抗氧剂168和抗氧剂1076，NG薄膜中主要含有抗氧剂168的氧化物，说明抗氧剂168已经被氧化失效。
2.6 色差分析
|
名称 |
L* |
a* |
b* |
DL* |
Da* |
Db* |
DE* |
|
正常薄膜 |
96.07 |
0.16 |
1.45 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
NG薄膜 |
95.78 |
0.31 |
3.22 |
-0.29 |
0.15 |
1.77 |
1.80 |
NG薄膜相对正常薄膜主要是b值明显增加，说明薄膜变黄。
2.7 氙灯老化模拟分析
测试条件：
日光过滤器
暴露循环：102min干燥+18min喷淋
辐照度：0.51W/m2@340nm
黑标温度：（65±3）℃ 箱体温度：（38±3）℃
相对湿度：（50±10）%
由于老化时间较短，正常薄膜在老化前后色差发生微弱变化，总但主要也是b值增加、即变黄。
总结及建议
综上所述，NG薄膜与正常薄膜配方存在一定的差异，NG薄膜中耐热性能差的LDPE多，且碳酸钙填料多，钛白粉少，抗氧剂168已经被氧化；正常薄膜氙灯老化模拟老化后与NG薄膜一样变黄。
由此可见，此批透气膜变黄失效的原因，主要是NG薄膜抗氧剂168失效和抗氧剂1076的添加不足导致材料受到外界光热氧作用，产生降解失效，客户应及时联系供应商，溯源生产记录，改善加工工艺，从而保证透气膜的质量。
来源：国高材分析测试中心
