气凝胶是一种以空气为分散介质，由纳米粒子或聚合物构成具有超高孔隙率的三维纳米多孔材料。气凝胶的具有极低的密度(约0.03g/cm3)，较高的孔隙率(可达99.8%)，超低的导热系数〔可低至0.013W/(m·K)〕，较高的比表面(约1 000m2/g)等优异的性质[2,3]，是迄今为止世界上最好的绝热材料，广泛地应用于航空航天、能源建筑、石油化工、节能环保、生物医学、新能源等领域。

 

1  气凝胶分类

 

气凝胶的分类主要包括：无机氧化物气凝胶、碳气凝胶、有机气凝胶、金属气凝胶、复合气凝胶以及各种新型气凝胶等。其中，无机氧化物气凝胶种类繁多，有主要包括：二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）、三氧化二铬（Cr2O3）、二氧化钼（MoO2）、二氧化锆（ZrO2） 、Al2O3/SiO2 、五氧化二磷（P2O5）/SiO2、氧化铜（CuO）/Al2O3、CuO/ZnO/Al2O3、MgO/Al2O3/SiO2等。碳气凝胶主要包括碳化RF气凝胶(CRF)、氧化石墨烯气凝胶和碳纳米管气凝胶等。有机气凝胶主要包括：间苯二酚—甲醛气凝胶(RF)[8]、三聚氰胺—甲醛气凝胶(MF)[9]、多糖类(纤维素基)气凝胶、纤维素气凝胶、淀粉气凝胶、海藻酸盐气凝胶、果胶气凝胶等。金属气凝胶主要包括：金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）、Au—Ag、Au—Pd、Au—Ag—Pt、Ag—Pt—Pd、Au—Ag—Pt—Pd等。复合气凝胶主要包括：聚合物交联气凝胶、RF气凝胶—金属氧化物、SiO2气凝胶—纤维素、SiO2气凝胶—聚乙烯醇(PVA)、SiO2气凝胶—聚氨酯(PU)等。新型气凝胶主要包括硫族气凝胶、杂化气凝胶等。

 

SiO2气凝胶是研究时间最长、技术最成熟、工艺最完善、应用最广泛的气凝胶，也是目前唯一实现大规模量产的气凝胶。

 

2  SiO2气凝胶制备

 

SiO2气凝胶一般采用溶胶凝胶法制备。其原理是将硅源(又称“前驱体”)放入反应釜中，在催化剂的作用下，硅源在溶剂中发生水解，经缩合聚合反应，形成具有三维空间网状骨架结构的SiO2湿凝胶，再经老化、表面改性、溶剂置换和干燥，最后得到SiO2气凝胶，如图1所示。

 

所采用的硅源包括有机硅源和无机硅源，有机硅源主要有：正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、聚乙氧基二硅氧烷(PEDS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)等[10]；无机硅烷主要有：工业硅酸钠(Na2SiO3)、稻壳灰、硅藻土、粉煤灰等。催化剂主要包括酸性催化剂和碱性催化剂，酸性催化剂主要有：盐酸(HCl)、乙酸(CH3COOH)、草酸(HOOCCOOH)、氢氟酸(HF)和柠檬酸等；碱性催化剂主要有：氨水(NH3·xH2O)、氢氧化钠(NaOH)和尿素等。常用溶剂主要有水(H2O)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)和丙酮等。

 

 

图1  SiO2气凝胶制备工艺流程图

 

2.1  SiO2湿凝胶制备

 

工业Na2SiO3为较为廉价的硅源，在酸性催化剂，H2O为溶剂的条件下，Na2SiO3将发生式（1）中的反应，生成大量的氯化钠（NaCl）和SiO2·xH2O，NaCl可以利用离子交换树脂除去，SiO2·xH2O在碱性催化剂的作用下发生缩合聚合反应，形成具有三维网络结构的SiO2湿凝胶。

 

Na2SiO3 ＋ 2HCl ＋(x—1)H2O → SiO2·xH2O ＋ 2NaCl   (1)

 

TMOS和TEOS是目前SiO2气凝胶应用最多的硅源，通常以Si(OR)4的形式表示，其湿凝胶的制备一般可以分为2个部分：水解过程和缩合聚合反应过程。

 

2.1.1  水解过程

 

在水解过程中，烷氧基硅烷(SiOR)4中的硅氧烷基(Si—OR)与H2O(H—O—H)发生反应，生成硅羟基(Si—OH)。水解过程的反应机理与催化剂有关。在酸性催化下，水解反应为亲电反应，Ｈ+进攻(SiOR)4中的烷氧基(—OR)，并使其质子化，形成硅醇盐(OR)3—Si—OH和ROH。若在碱性催化剂中，阴离子(OH—)进攻(SiOR)4中的硅原子，发生水解，形成硅醇盐(OR)3—Si—OH和RO—基团[12]，如图2所示。

 

 

图2  烷氧基硅烷在酸／碱性催化条件下的水解反应机理

 

2.1.2  缩合聚合反应

 

在缩合聚合反应过程中，水解形成的(OR)3—Si—OH在酸性催化剂的作用下，被质子化后形成Si—O+基团，吸引Si—OH或Si—OR基团，并发生电子云迁移，发生脱水或脱醇聚合，形成三维分子网络骨架结构的SiO2湿凝胶；在碱性催化剂条件下，硅酸Si—(OH)4脱氢后发生亲核反应，发生脱水或脱醇聚合，形成三维分子网络骨架结构的SiO2湿凝胶，如图3所示。

 

 

图3  烷氧基硅烷在酸／碱性催化条件下的缩合聚合反应机理

 

以Si(OR)4为硅源制备SiO2湿凝胶的制备过程一般包括3个阶段：①水Si(OR)4水解后聚合形成初级粒子；②初级粒子成长；③凝胶粒子相互链接，并进一步交联形成SiO2湿凝胶。在湿凝胶制备过程中，硅源、催化剂浓度、溶剂的种类、反应温度、反应时间、pH值等均可实现对SiO2湿凝胶骨架结构的微观调控。

 

2.2  SiO2湿凝胶的老化

 

当SiO2湿凝胶形成后，即聚合反应达到胶凝点，SiO2三维分子网络骨架结构初步形成，但水解和缩聚反应并没有结束，SiO2网络骨架结构中含有大量的活性羟基(—OH)，这些—OH还会进一步发生交联反应，这一过程称过湿凝胶老化过程。SiO2凝胶网络骨架为串珠状结构，整个结构中纳米粒子之间的连接部位为最脆弱部位，通过老化可以增强连接部位，增强在干燥过程中凝胶结构对毛细管压力的抵抗能力，提高SiO2湿凝胶的骨架的强度和弹性，减少干燥过程中体积收缩。

 

研究表明，温度和老化时间是老化过程的主要影响因素，提高老化温度或延长老化时间均可使湿凝胶老化更完全，骨架结构更牢固。另外，添加老化介质也可以起到改善孔隙结构及分布的作用。

 

2.3  表面改性

 

SiO2湿凝胶在老化以后和干燥以前一般要经过表面改性处理，主要原因在于：

 

①在未经疏水改性的SiO2气凝胶表面含有大量—OH，表现出亲水性，在潮湿的工作环境中，气凝胶会吸收大量的H2O，破坏气凝胶的结构。

 

②SiO2湿凝胶表面含有大量的—OH，在常压干燥过程中，相邻—OH之间会发生缩聚反应，使得气凝胶体积收缩变大，结构易出现坍塌现象。

 

因此，需要用表面改性剂对SiO2湿凝胶进行改性，即在气凝胶表面接枝具有疏水性能的基团，使亲水性的—OH变成疏水性的—OR，有效抑制干燥过程中—OH发生脱水缩合反应，增强凝胶网络骨架结构，增大干燥溶剂的接触角和降低毛细管力，从而达到有效控制SiO2气凝胶的收缩率。常用的表面改性剂主要包括：六甲基二硅氮烷(HMDZ)、三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)等。其中，TMCS是目前使用最多的表面改性剂，其原理是TMCS与凝胶表面的—OH反应，在凝胶表面接上硅烷基［Si—(CH3)3］，其反应式见式(2)。

 

—Si—O—H ＋ Cl—Si—(CH3)3 → —Si—O—Si—(CH3)3 ＋ HCl      (2)

 

一般情况下，SiO2气凝胶的表面改性包括后处理法和共前驱体法2种方法。当硅源为工业Na2SiO3时，采用后处理法进行表面改性；当硅源为Si(OR)4时，后处理法和共前驱体法2种方法均可。

 

2.4  溶剂置换

 

在SiO2湿凝胶的干燥过程中，导致气凝胶收缩坍塌的主要原因在于毛细管力过大，而毛细管力的大小取决于凝胶网络中溶剂的表面张力。因此，在气凝胶干燥前，需要用低表面张力溶剂置换出凝胶网络中高表面张力较大溶剂。在常温常压下，常见溶剂的表面张力如表1所示。

 

表1 常见溶剂的表面张力

 

溶剂名称	表面张力/(×10—3N/m)	溶剂名称	表面张力/(×10—3N/m)
水	72.88	甲醇	22.6
甲苯	28.53	异丙醇	21.7
丙酮	23.7	正庚烷	19.75
乙醇	22.8	正己烷	18.4

 

2.5  干燥

 

SiO2湿凝胶的干燥过程实际上是将凝胶网络中溶剂替换为空气的过程，在溶剂蒸发过程中，要尽量避免因毛细管力造成的凝胶收缩、开裂和坍塌等问题，使凝胶网络结构得到最大程度的保护，以此获得高性能的SiO2气凝胶。目前气凝胶主要的干燥方法的主要包括超临界干燥、常压干燥和冷冻干燥3种。

 

2.5.1  超临界干燥

 

超临界干燥是传统的制备SiO2气凝胶方法，也是目前国内外最主流的方法。其原理是指将经过老化和表面处理后的SiO2湿凝胶置于高压釜中，充人干燥介质，然后通过升温加压使干燥介质的达到临界点。此时，气液之间的界面消失，无表面张力存在，彻底消除了毛细管力对凝胶骨架的影响，从而获得收缩小、结构完整的SiO2气凝胶。在超临界干燥过程中，干燥介质的选择至关重要，常用干燥介质主要包括：水、二氧化碳、乙醇、丙酮和甲醇等，其超临界参数如表2所示。

 

表2 常用干燥介质的超临界参数

 

介质名称	临界温度/℃	临界压力/MPa
水	374.1	22.04
二氧化碳	31.4	7.37
乙醇	243.0	6.3
丙酮	235.0	3.66
甲醇	239.4	8.09
氟利昂	19.7	2.97
一氧化二氮	36.4	7.24

 

甲醇、乙醇和二氧化碳是制备SiO2气凝胶较为常用的干燥介质。由表2可知，甲醇和乙醇的临界温度比较高，在高温超临界干燥条件下，所制得气凝胶产品性能相对较差，且易燃，有一定的危险性。由于二氧化碳的临界温度较低，是目前国内外制备SiO2气凝胶应用最多的干燥介质。

 

2.5.2  常压干燥

 

由于超临界干燥是在高温高压条件下，导致SiO2气凝胶的制备成本过高，操作过程复杂，还具有一定的危险性，在工业化生产受到一定程度的限制。常压干燥是在常压条件下对SiO2气凝胶进行干燥的方法，具有工艺设备简单、操作便利、成本低、安全性好等优点，有效的避开了超临界干燥存在的缺陷，但所制备的SiO2气凝胶的性能相对较差。常压干燥是目前制备SiO2气凝胶重要发展方向，也是研究与应用最多的领域之一。

 

目前，常压干燥存在最大问题是如何解决在干燥过程中由于毛细管力而导致的收缩、破裂和坍塌等问题，一般可以从以下几个方面入手：

 

①溶剂置换。选择低表面张力的溶剂对SiO2湿凝胶进行充分置换，有效降低干燥过程中产生的毛细管力。

 

②表面改性方面。在常压干燥过程中，SiO2湿凝胶表面的Si—OH之间发生缩合反应，会造成凝胶骨架结构发生收缩。因此，需要对SiO2湿凝胶进行表面改性，将Si—OH改性成活化能较低的Si—OR，减小了毛细管力的影响。

 

③干燥控制剂。在常压干燥过程中，由于SiO2凝胶骨架中大孔内的溶剂比小孔更易挥发，容易造成凝胶骨架的孔壁受力不均，从而导致凝胶骨架结构发生破裂或坍塌。干燥控制剂的加入可以有效控制孔的均匀性，常用的干燥控制剂主要有二甲基甲酰胺、甲酰胺、四甲基氢氧化铵等。

 

④老化。延长老化时间或提升老化温度均可提高凝胶固体骨架强度和刚性，使之能在常压条件下抵抗毛细管力的作用。

 

2.5.3  冷冻干燥

 

冷冻干燥无气—液两相界面出现，是将内含溶剂的SiO2湿凝胶先降温至玻璃态转化温度或共晶点下，使其迅速冷冻，然后孔洞中的溶剂在真空条件下升华脱出。冷冻干燥存在能耗大、成本高、周期长、结构不完整等缺点，其应用受到较大的限制。

 

3  SiO2气凝胶的应用

 

SiO2气凝胶的独特性能使其在航空航天、建筑节能、石油化工、生物医药、电子工业、吸附与催化等领域有着广泛的应用。

 

3.1  航空航天领域

 

由于SiO2气凝胶具有质轻、低导热系数和高孔隙率等特性，使其在航空航天领域有着广泛的应用需求。质轻有助于减轻重量和降低能量消耗，增加飞行距离。利用SiO2气凝胶的三维网状骨架和孔结构能有效隔热保温，还能捕获和储存太空星尘。SiO2气凝胶在航空航天领域的具体应用主要包括：宇航员的太空服、航天飞机和运载火箭的隔热层、宇宙飞船的太空星尘收集器等尖端科技领域。

 

3.2  建筑节能领域

 

据报道，建筑能耗约占总能耗的30%～40%，如何实现节能建筑、绿色建筑是当前世界上研究的重要热点之一。传统的建筑保温隔热材料主要包括：石棉、聚氨酯、聚苯乙烯、聚异氰酸酯、膨胀珍珠岩、酚醛泡沫塑料、硅酸铝纤维等。相对于传统的建筑保温隔热材料，SiO2气凝胶具有质轻、导热系数低、透光性好等优异的性能，除此之外，还具有隔音、阻燃、耐腐蚀、防潮、耐老化等特性，是一类节能、安全、环保的新型建筑节能材料，可以应用于建筑玻璃门窗、屋顶、墙体等。

 

3.3  石油化工领域

 

由于SiO2气凝胶具有极低的固相热传导和气相热传导，同时还具有防腐、防潮、阻燃、环保无污染等特性，使之在石油化工领域有着广泛的应用，包括石油运输、工业管道、化工设备等。

 

3.4  生物医药领域

 

SiO2气凝胶具有密度低、纳米孔径、孔隙率高、比表面积高、无生理毒性、生物相容性、热稳定性等性能，使药物在SiO2气凝胶载体上的吸附与释放具有重要应用价值。

 

3.5  电子工业领域

 

SiO2气凝胶具有超高的孔隙率，其密度和介电常数极低，其中介电常数可低至1.008，是目前世界上最轻的和介电常数最低的固体材料，因而可用于大规模集成电路衬底材料，改善电路系统的互连特性，可使得集成电路的运算速度提高3倍以上。此外，SiO2气凝胶还可以用作光导纤维的内部芯材、电容器的滤波器、航天透波材料、细网光电管中数字指示装置等。

 

3.6  吸附和催化领域

 

由于SiO2气凝胶具有独特的纳米孔结构，同时还具有较高的孔隙率和比表面积，可以广泛的应用于吸附和催化领域。SiO2气凝胶不仅可以吸附空气中SO2、一氧化氮（NO）、一氧化碳（CO）、硫化氢（H2S）等挥发性物质，还可以吸收油类等有机化合物。作为催化剂的活性载体，SiO2气凝胶可使催化剂活性组分非常均匀的分散于其中，可使催化剂体系的热稳定性、催化活性、催化选择性、使用寿命和使用效率等性能均得到有效的提升。

 

3.7  其他领域

 

利用SiO2气凝胶的化学性质稳定、无毒无害、高比表面积等性能，能有效吸收害虫的类脂层，防止粮食或食品遭受害虫毁坏。由于SiO2气凝胶在某些尺度的结构上表现出典型的缩放对称性，这种特性使其成为分形结构及其动力学研究最理想材料之一。此外，SiO2气凝胶在冰箱、冷链车、医疗箱等保温领域有着广泛的市场应用前景。

 

4  结语

 

在诸多类气凝胶中，SiO2气凝胶是技术相对最为成熟、工艺最完善、应用最广泛的一类气凝胶，也是目前唯一实现大规模量产的气凝胶。SiO2气凝胶具有优异的特性使其在航空航天、建筑节能、石油化工、生物医药、电子、吸附和催化等领域有着广泛的应用前景。但由于SiO2气凝胶存在力学性能差、生产成本高等问题，其大范围的应用仍然受到限制。未来SiO2气凝胶产业将朝以下几个方向发展：① 采用常压干燥法替代超临界干燥法，有效降低SiO2气凝胶制备成本；②大力开展SiO2气凝胶产品应用研究，开拓新的应用市场，从而推动产业发展；③通过制备工艺的研究与优化，实现SiO2气凝胶结构和性能的可控性，同时达到提升产品性能的目的。

 

致谢：感谢四川省科技计划项目“高性能低成本透明隔热二氧化硅气凝胶材料产业化研究与开发”（编号：2017GZ0149）、“耐高温气凝胶隔热复合材料产业化研究与开发”（编号：2018FZ0088）的支持。

 

文/胡小冬1,2   姜希猛2   崔明现1,2   贾曦1   张东1

1.乐山职业技术学院

2.乐山太阳能研究院