背景介绍

水性聚氨酯（WPU）是一种绿色环保材料，广泛应用于医药、涂料、油墨、生物医药等领域。在WPU的制备过程中，需要引入亲水性基团，使聚合物胶体颗粒在水中稳定存在，并改变成膜过程，这使得WPU的耐水性能和机械性能都低于传统聚氨酯，从而在一定程度上限制了WPU的应用范围。

近年来对WPU的改性报道较多，主要分为两类：交联改性和有机无机杂化改性。硅烷偶联剂的引入是交联改性中研究最广泛的方法之一。柔性硅氧烷段具有羟基、氨基等官能团，可作为封端剂或扩链剂。丁香酚是一种天然烯丙基链取代的愈创木酚，可以从木质纤维素中提取，也可以通过木质素的热解或解聚得到。丁香酚具有独特的甲基取代苯酚环结构和双官能团结构，价格低廉，可再生。因此，在聚合物合成方面具有广泛的应用潜力。近年来有研究表明，丁香酚也能提高聚氨酯体系的性能。改性后的丁香酚在聚氨酯体系中通常可作为多元醇、填料和封端剂。而丁香酚通常存在于溶剂型聚氨酯体系中，在WPU体系中应用的报道较少。

为了提高WPU的力学性能和耐水性能，浙江大学化学工程与生物工程学院的Xiaojing Zhang等研究人员，研制出了一种特殊的二元醇，即4,4-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二丙基)双2-甲氧基苯酚（EUSi）；它含有有机硅段和两个酚羟基，可做为新型扩链剂，与异氰酸酯反应得到一系列性能优良的生物基水性聚氨酯。其研究成果2021年1月发表在《Journal of Applied Polymer Science》。

研究内容

1. EUSi的合成

在前人方法的基础上，改进了EUSi的合成工艺。将丁香酚（(16.42g, 0.1 mol）)、0.25%浓度的Karstedt催化剂（0.39 g，二甲苯为溶剂）和甲苯（20 ml）加入配备回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。在油浴中加热至60℃，氮气气氛下搅拌混合物，保温30 min，，然后通过微量注射泵滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（6.72 g, 0.05 mol）。在实验过程中，不断抽取样品进行核磁共振测试，观察反应是否完成。约48 h后，核磁共振波谱中没有碳碳双键，证明丁香酚反应基本完全（丁香酚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的总摩尔比为2:1.6）。用旋转蒸发器在80℃真空条件下除去未反应的1,1,3,-四甲基二硅氧烷和溶剂。剩下的淡黄色黏性液体为EUSi（得率95%）。其化学结构及合成路线见方案1。

2. EUSi改性WPU的合成

采用预聚法制备了EUSi-WPU。将PEBA-2000、DMPA、EUSi和少量N-甲基吡咯烷酮添加到配备有回流冷凝器、温度计和机械搅拌的四颈烧瓶中。在氮气气氛下，将温度提高到80℃，搅拌30 min。在瓶中加入IPDI和两滴DBTDL进一步反应。通过正二丁胺滴定测NCO值，当达到理论值时，降温至50℃加入TEA中和DMPA中的羧酸，反应30min，在此过程中加入少量丙酮以降低粘度。冷却至室温后，将聚氨酯预聚体分散于去离子水中，强力搅拌1 h，然后加入EDA进行后扩链反应，最后通过旋转蒸发器从混合物中去除丙酮。得到了固体含量为30 wt%的阴离子型WPU乳液，反应路线如方案2所示，制备EUSi-WPU分散体的准确反应物数量如表1所示。

3. 涂层制备

将制备出的水性聚氨酯倒入聚四氟乙烯模具，在室温下放置2天。然后把模具在40℃下烘烤2天，在将胶膜放置在干燥器中保存待用。

结果讨论

1、EUSi的表征

2、EUSi-WPU分散体的粒度分析

3、傅里叶变换红外光谱分析

4、XDR分析

5、EUSi- WPU的热性能

6、DMA分析

7、EUSi- WPU的机械性能

8、EUSi- WPU的疏水性能

结论

以丁香酚和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料，通过硅氢化反应，成功合成了生物基硅改性剂EUSi（收率95%）。通过红外光谱和核磁氢谱，证明EUSi成功引入到WPU。另外，将不同浓度的EUSi作为扩链剂，通过苯酚羟基和异氰酸酯基团的反应引入WPU体系中，探究其性能的变化。当EUSi的加入量为3%时，材料的抗拉强度从6.2 MPa提高到22.4 MPa，材料吸水率明显降低(从31.3%降至7.6%)，热稳定性提高(10%EUSi时Tg为-35.6℃, 比纯WPU高5.6℃)。丁香酚是一种生物基可再生材料，与传统的溶剂型聚氨酯相比，WPU也是一种环保材料。该研究为有机硅改性水性聚氨酯的制备提供了一种新的方法，可用于水性油墨粘合剂领域。

参考资料: 

ZhangX, Cai Y, Zhang X, et al. Synthesis and characterization of eugenol-basedsilicone modified waterborne polyurethane with excellent properties[J]. Journalof Applied Polymer Science, 2021,138:1-10