引 言

传统的环氧树脂难溶于水，可溶于芳烃、酮以及醇类等溶剂中。在制造环氧树脂涂料时需要有机溶剂充当分散介质稀释成一定黏度的树脂溶液才能使用。溶剂型环氧树脂因含有易挥发的稀释剂，在生产和使用的过程中不仅成本高，还因VOC过高对人体和环境造成危害，因而开发绿色环保的水性环氧树脂已成为涂料及树脂行业的研究热点。

双组分环氧树脂涂料因其优异的防腐与耐化性能，应用范围较广。如常规钢结构、金属底漆、设备防锈漆、工程机械防锈领域等均有涉及。水性双组份体系中环氧乳液的制备方法大致分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法即以水作为分散介质，外加乳化剂对环氧树脂进行乳化从而得到环氧乳液。外乳化法又分为机械法和相反转法：机械法适用于低相对分子质量的液体环氧树脂，加入乳化剂直接机械乳化；相反转法适用于大多数类型的环氧树脂，乳化剂一般是根据需要乳化的环氧树脂进行自制并且乳化温度是相反转的重要因素。内乳化法是利用化学改性的方法如酯化、醚化、接枝等改变环氧树脂的化学结构，使其实现水性化。本研究通过合成乳化剂、利用相反转的方法在一定温度下制备环氧乳液，并对其性能进行初步的研究。

实验部分

乳化剂的合成

将一定量的PEG-4000与苯酐加入到带有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，升温并开动搅拌使原料混合均匀。可加入少量MIBK稀释，搅拌均匀后升温至110~120℃，保温反应2.5~3h；保温结束后加入一定量的E20和三苯基膦，继续在110~120℃保温3~4h；取样检测酸值，其值＜3mgKOH/g时，即可停止反应。

该乳化剂的合成反应分为两步：第一步为酯化反应，即聚乙二醇的羟基与酸酐的半酯化，生产中间产物A；第二步为开环反应，即产物A中剩余的羧基与环氧基的开环加成，生成最终的目标产物乳化剂。该分步反应的原理，避免了常规方法合成乳化剂时羟基与环氧基在催化剂的作用下反应剧烈不易控制的缺陷，使整个反应过程平稳易控且反应彻底，提高了产品的质量。

环氧乳液的制备

将计量的固体E20与上述乳化剂进行加热熔融，温度控制在80℃左右；待熔融完全后，转速在1400~1600r/min下进行物理分散混合，分散时间大约20min；将去离子水预加热至80℃，待树脂与乳化剂熔融完全后缓慢滴加去离子水，滴加至相反转阶段停止滴加，分散90min,其中滴加至相反转所用时间在10~15min、滴水量占总水量的20%~25%、转速保持1800~2000 r/min；继续滴加去离子水，此时可将滴加速度适当加快，滴加结束后在900~1000r/min下再分散15min，过滤出料。

水性双组份环氧涂料的制备

按照配方将颜填料、助剂及去离子水高速研磨搅拌配成色浆，再将制备好的色浆加入到自制环氧乳液中高速分散制成甲组份，最后将甲组份与固化剂进行混合，搅拌均匀后制板以备检测性能。

结果与讨论

（1）原料物质的量比对合成乳化剂转化率的影响

乳化剂合成时设置温度为110~120℃，酯化反应时间为2.5~3h，开环反应时间为3~4h，考察PEG—4000、苯酐和E51物质的量的比例对转化率的影响。结果表明，当n(PEG-4000):n(苯酐)：n(E51)= 1.2:2:1.8时，生成物的状态为淡黄色膏状物质，转化率为98.0%。随着PEG-4000加入量的减少以及体系中存在较多的E51，产物为非乳化剂的液体状态，反应较为完全，主要原因可能是聚乙二醇提供的羟基的物质的量不足，和足量的苯酐完全反应。

而当PEG-4000加入量过多且体系中存在较多的E51时，生成物会出现凝胶的现象。主要原因是过多的羟基和苯酐反应完全后还有剩余，剩余的羟基在催化剂的作用下直接和环氧基团发生开环反应，且反应较为剧烈，最终导致凝胶。综上所述，实验确定乳化剂的合成反应时，n(PEG-4000):n(苯酐)：n(E51)= 1.2:2:1.8较为合适。

（2）反应温度对合成乳化剂转化率的影响

确定n(PEG-4000):n(苯酐)：n(E51)= 1.2:2:1.8，酯化反应时间为2.5~3h,开环反应时间为3~4h，考察乳化剂合成时的反应温度对转化率的影响。结果表明，当合成反应温度＜110℃时，物料中反应基团的转化率低，随着反应温度的提高，转化率也随之上升。当温度超过120℃时，即使再升温也不能提高转化率，且过高的温度可能导致副反应或微量凝胶的发生，反而影响转化率。因而确定乳化剂合成时的反应温度在110~120℃之间。

（3）反应时间对合成乳化剂转化率的影响

确定n(PEG-4000):n(苯酐)：n(E51)= 1.2:2:1.8，反应温度为110~120℃,考察合成乳化剂时分别在酯化和开环两步反应的时间对转化率的影响。结果表明，随着反应的进行，第一阶段的酯化反应在2.5h后趋于稳定，3h以后其转化率几乎不再变化，因而确定酯化反应的时间为2.5~3h。第二阶段的开环反应进行到3h以后大致趋于稳定，反应还在缓慢继续，但也快接近尾声，转化率增加幅度较小，4h后不再变化，因此开环反应的时间控制在3~4h较为合适。

酯化反应的时间要比开环反应的时间少0.5~1h左右，分析其原因，可能是由于酯化反应是羟基与酸酐的开酐半酯化反应，该反应所需活化能较低，因而相对较易进行；而开环反应是环氧基与羧基的加成反应，虽加入了催化剂，但由于该反应不易进行其反应所需活化能较高，因而相较酯化反应来说略为困难一些。

（4）环氧乳液的性能分析

❖乳化剂用量对环氧乳液性能的影响

在制备环氧乳液时通过控制乳化剂的不同添加量，分别考察环氧乳液的稳定性和涂料的耐水性能，结果表明，随着乳化剂用量的增加，环氧乳液的稳定性不断提升。但涂膜的耐水性先提升后下降。其原因可能是当乳化剂用量较少时，一方面乳化剂的量不足以将体系中的水滴完全覆盖，造成粒子界面之间的强度降低而使水粒间的排斥力减弱；另一方面，没有被包裹的水粒在剪切力的作用下由于氢键的缔合而相互形成较大的水滴，其作为连续相在分散的过程中提前发生相反转。而分散相内的水粒因为来不及和连续相中的水滴结合而被固定在乳化剂的包覆之中，由此整个体系就形成了水/油/水的结构，乳化剂中包覆的水粒较大造成了环氧乳液的稳定性下降。

随着乳化剂用量的增加，体系中形成的乳胶束较均匀，使得乳液在制备时能够顺利的由水/油变成油/水的状态，乳液的稳定性随之提高。同样，乳化剂用量较少时，乳化时相反转过程不能完全，乳液中存在未发生相反转的树脂而导致粒径变大，在与固化剂固化的过程中不能形成致密的交联结构，造成耐水性较差；随着乳化剂用量的增加，到一定量时能达到环氧树脂和水之间的平衡，使得乳液的稳定性和涂膜的耐水性都较好；但由于乳化剂属于两亲性物质，有较好的亲水性，随着其用量的增加，最终涂膜的耐水性能会下降。实验表明，乳化剂的用量在15%左右时稳定性和耐水性达到最优平衡。

❖滴加温度对环氧乳液稳定性的影响

乳液制备时，在相反转的规程中，通过控制不同的滴加温度分别考察最终乳液的稳定性，结果表明，随着滴加温度的提升，最终乳液的稳定性也随之提升，然后再下降。分析原因，是由于温度的升高使得环氧树脂溶解后黏度下降，能充分地与乳化剂分散均匀；另一方面，乳化剂本身的活性会随着温度的升高而增加，两者的作用使得滴加温度升高后乳液的稳定性提升。但当滴加温度过高时，会造成乳化剂与水之间形成的键能（主要是氢键）减弱，乳化剂与水不能形成均匀稳定的体系，导致乳液的稳定性变差。本实验表明，当相反转时滴加温度在80℃时最终乳液的稳定性较佳。

❖相反转阶段的转速和分散时间对环氧乳液稳定性的影响

在相反转阶段，通过控制不同的转速和分散时间，考察其对最终乳液稳定性的影响，结果表明，随着转速的升高，乳液的稳定性也不断升高，但转速太高时稳定性又会有所下降。主要原因是，当转速提高时，使得原本不易被剪切的大水滴变成了小水滴，更容易被乳化剂所包覆，从而使最终乳液的稳定性提升；但转速太快容易破坏界面之间的作用力，使得各同项粒子相互凝聚成团，也会降低乳液的稳定性，综上，实验确定当转速为2000 r/min左右时乳液稳定性最佳。随着相反转阶段分散时间的延长，乳液的稳定性也越来越稳定，考虑到生产效率，实验确定相反转阶段的分散时间大约为90min为宜。

（5）环氧乳液的涂膜性能分析

实验选用本公司产品740B作为水性环氧固化剂，对比了行业中某竞品环氧乳液和自制的环氧乳液所制得涂料涂膜的性能，结果表明，自制环氧乳液在干性、耐水、硬度以及光泽等方面都优于竞品乳液，分析其原因，主要是因为乳化剂中的苯环、长链多元醇等结构提高了硬度、干性和光泽等；另外在制备环氧乳液的过程中，合适的乳化剂的量、制备温度等对最终涂膜的耐水、干性都有较大帮助；最后是制备环氧乳液时选用的环氧树脂对最终涂膜的光泽、耐水以及硬度也有一定的影响。

盐雾测试结果表明，500h后，竞品乳液所制得的涂膜已经脱落，而自制环氧乳液所制得的涂膜除少量锈迹外，并未出现起泡、严重失光甚至漆膜脱落的情况，也没有明显的扩蚀现象，这说明自制环氧乳液在耐盐雾性能方面优于竞品环氧乳液。

结 语

实验通过控制n(PEG-4000):n(苯酐)：n(E51)= 1.2:2:1.8，酯化反应时间为2.5~3h、开环反应时间为3~4h，反应温度为110~120℃的条件下，制备了环氧乳化剂。通过一定量的E20环氧树脂和15%的上述制备的环氧乳化剂，制得了环氧乳液。

本实验制备的环氧乳液与水性环氧固化剂所制得的双组份环氧涂料能够较好的成膜，并且与同行业竞品环氧乳液相比，涂膜具有较好的干性、硬度、光泽、耐水性和优异的耐盐雾性能，可广泛用于各类轻、中、重工业防腐领域。