超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种重要的热塑性工程塑料品种，通常是指分子量大于100万的线性结构聚乙烯，密度在0.92～0.96g/cm3。与普通聚乙烯相比，其具有多种优异性能，例如更优的耐冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑性、耐寒性等。

UHMWPE具有的诸多优异性能与其分子量密切相关，为获得高性能的UHMWPE，需要尽可能地保持其超高的分子量。而制备过程中采用的催化剂则是影响UHMWPE分子量的核心要素，也因此备受关注，成为国内外研究的焦点。

根据组成的不同，制备UHMWPE的催化剂可以分为以下几类：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬系催化剂等。

1 齐格勒—纳塔型催化剂

齐格勒（—纳塔Ziegler-Natta）型催化剂（以下简称“Z—N催化剂”）是目前最常用的制备UHMWPE的催化剂品种之一。由于其具有催化活性高、产品规整度好、反应条件温和等优点，自从其面世后，便受到国内外诸多企业和科研机构的广泛重视和大量研究，相应研究成果已经广泛应用于工业化生产中。Z-N催化剂的组成主要包括主催化剂、助催化剂、载体、给电子体等。其中主催化剂通常为ⅣB—ⅥB副族的过渡金属卤化物，常用的是四氯化钛(TiCl4)。助催化剂通常为ⅠA—ⅢA的金属有机化合物，常用的是三乙基铝(AlEt3)。载体通常为镁化合物，常用的是氯化镁(MgCl2)。根据提供电子的方式不同，给电子体又可以分为内给电子体和外给电子体2类。

中玺新材料（安徽）有限公司在CN107674134A中公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，该方法采用Z—N催化剂，助催化剂为三乙胺溶液，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，通过选择特定种类的助催化剂和外给电子体，使制备的超高分子量聚乙烯粉末形态较好，粒度分布集中，分子量在400万以上，堆积密度大于0.40g/cm3，制备方法周期短，适合工业化。

上海化工研究院和上海联乐化工科技有限公司在CN106220768A中公开了一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，超高分子量聚乙烯树脂是采用新型Z—N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；所述新型Z—N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，所述的主催化剂包括钛化合物及镁化合物，所述的助催化剂包括铝化合物，所述的给电子体化合物包括有机硅化合物。制得的超高分子量聚乙烯的粘均分子量在600万～900万，冲击强度在140～200kJ/m2。与现有技术相比，其产品的耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能优异，可作为特种耐磨板材专用料，广泛应用于高铁领域。

荷兰SABIC环球技术有限责任公司在CN107001517A中公开了具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。其应用非均相Ziegler催化剂体系制备得到具有改进耐磨性的UHMWPE。催化剂组合物包含：①选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；②有机含氧钛化合物；③通式MeRnX3-n 的含金属化合物或其二聚物，其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含1～10个碳原子的烃部分，n为1≤n＜3；④通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，R′为含至少一个碳原子的烃部分；⑤通式AlR′3的有机铝化合物，其中R′为含1～10个碳原子的烃部分；⑥一种或多种选自1,2—二烷氧基烃化合物的外部电子供体。

目前，针对UHMWPE用Z—N催化剂的主要研究方向仍然是通过筛选催化剂的各种主要成分，例如通过改变给电子体和载体的种类，来进一步优化其催化性能。

2 茂金属催化剂

茂金属催化剂是指以第四副族过渡金属元素的配合物作为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作为助催化剂所组成的催化剂。其中，常用的主催化剂是钛和锆的配合物，常用的烷基铝氧烷是甲基铝氧化物，而常用的有机硼化物是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)。作为过渡金属元素的配体至少需要带有一个环戊二烯基或其衍生物基团[4]。茂金属催化剂能够精确地控制产物的分子量、分子量分布及晶型构造等。与前述Z—N催化剂相比，茂金属催化剂在反应活性方面更有优势，并且能够实现与较大位阻的烯烃进行共聚。

东曹株式会社在CN105377909A中公开了一种熔点高、显示出高结晶性的新型UHMWPE颗粒，采用茂金属催化剂制备得到，所述茂金属催化剂是由过渡金属化合物(A)、通过脂肪族盐改性的有机改性粘土(B)和有机铝化合物(C)得到的。作为过渡金属化合物(A)的例子，可以举出：二苯基亚甲基(1—茚基)(9—芴基)二氯化锆等，作为利用脂肪族盐改性的有机改性粘土(B)，可以举出：通过N,N—二甲基—山萮胺盐酸盐等，作为构成有机改性粘土(B)的粘土化合物，优选锂蒙脱石或蒙脱土。有机改性粘土(B)可以通过向粘土化合物的层间导入脂肪族盐、形成离子复合体而得到。其产物能够提供机械强度高且耐热性、耐磨耗性优异的成型体。该成型体可用于衬里材料、食品工业的线路部件、机械部件、人工关节部件、运动用品、微多孔膜、网、绳、手套等。

泰科纳有限公司(Ticona)在CN101356199A中公开了一种通过使用新型桥联茂金属催化剂（结构示意图见图1）的烯烃聚合和共聚而制备超高分子量聚合物的方法，以及它们的催化剂体系。

图1  桥联茂金属催化剂结构示意图

其中，M1为元素周期表Ⅲ—Ⅳ的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选为钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钼(Mo)、钪(Sc)、钇(Y)、铬(Cr)和铌(Nb)；R1、R2是氢或C1~C20含碳基团或卤素原子；R3、R10为C1~C20含碳基团；R4~8、R10~15为氢或卤素原子或C1~C20含碳基团，其中2个或多个含碳基团可连续形成环状体系；R9形成配体之间的桥键（结构示意图见图2）。

图2  桥联茂金属化合物的桥键结构示意图

其中，M2为硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)；R16、R17各自相同或不同，并为氢或C1~C20含碳基团或卤素原子。

桥联茂金属催化剂可为二氯化二甲基亚硅烷基—［2—异丙基—4—(对—异丙基—苯基)茚基］［2—甲基-—4—(对-—异丙基—苯基)茚基］ —锆、二氯化二甲基硅烷基—双(2—异丙基—茚基)锆等。制备的超高分子量聚合物可用于材料处理、体材料处理以及诸如人工关节中关节臼的医学应用。

由于茂金属催化剂的突出优点，全球对茂金属的研发投入正在快速增长，研发的重点在于改进产物的表观密度、提高聚合物形态的可控性、降低使用成本、简化工艺过程等方面。如果能在以上方面有所突破，则茂金属催化剂有望为UHMWPE的功能化和工业化应用带来全新的发展空间。

3  非茂金属催化剂

非茂金属催化剂通常是指不含有环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主族金属元素的有机金属配合物的催化剂[8]。其中，过渡金属元素通常是Ⅷ中的金属，如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)。非茂金属催化剂大致可以分为2类，一类是非茂体系的化合物，另一类是后过渡金属的化合物。其催化特点与茂金属催化剂相似，反应中心是单活性的，并可根据需要制备特定分子量和主链结构的UHMWPE。

中国科学院上海有机化学研究所在CN102030844A中公开了2类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，可用于制备具有超低支化度的UHMWPE。2类催化剂均由是由镁化合物和金属配合物组成，区别在于负载方式不同，其中一类采用的是原位负载法，使多齿配体与负载在载体上的过渡金属化合物发生反应得到。另一类则是将金属配合物直接负载在镁化合物上得到。采用上述催化剂制备UHMWPE时，仅需使用少量助催化剂，就能制备得到分子量分布窄、粒径分布均匀、粒子形状为球形或类球形的产物。可解决传统负载方式中金属配合物在聚合过程中容易脱落和粘釜，颗粒形态无法有效控制，共聚单体的插入率低的问题。

中国石化扬子石油化工有限公司和中国石油化工股份有限公司在CN104231125A中公开了一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有催化活性高、共聚效应显著等特点。所述催化剂可应用在烯烃均聚/共聚中，由此制造的烯烃均聚/共聚物具有颗粒形态好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量降低等特点。所述负载型非茂金属催化剂的制备方法，使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂或者干燥所述镁化合物溶液，获得镁化合物载体的步骤；使所述镁化合物载体与Si(OR)mX4-m 式的硅化合物和选自ⅣB金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。其中，各个R相同或不同，各自独立地选自C1-8直链或支链烷基，优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选均为乙基；m为0、1、2、3或4的整数；各个X相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯。所述制备方法任选还包括在使所述镁化合物载体与所述硅化合物和所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述镁化合物载体的步骤。

中国石化扬子石油化工有限公司和中国石油化工股份有限公司在CN107936164A中公开了一种共聚型UHMWPE，其具有与均聚型产物相当的分子量，同时还具有相当的共聚单体单元含量，并且共聚单体单元含量可调可控，颗粒形态良好，堆积密度高，易于成型加工，活性衰减不明显，并且在不需要加入内给电子体和外给电子体的情况下即可催化α—烯烃均聚，UHMWPE耐磨损性能和抗冲击强度性能损失较低，改善了在没有氢气存在下的烯烃共聚反应中所特有的粘釜现象。采用的催化剂以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂。

中国石化扬子石油化工有限公司和中国石油化工股份有限公司还在CN106317272A中公开了一种UHMWPE及其制备方法，它是通过以下步骤制造的，以活性钛成分载体型催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，在烷烃类溶剂中以乙烯为聚合原料进行2段式聚合反应，第一段聚合反应后产物的粘均分子量为80万～220万，第二段聚合反应后产物的粘均分子量为200万～420万。

与前述2种催化剂相比，非茂金属催化剂的催化活性更有优势，可以实现对多种性能参数的精确控制，其主催化剂相对更易于合成，并且催化性能更稳定，成本也较低[9]。因此，非茂金属催化剂具备较大的发展潜力，已逐渐成为UHMWPE聚合用催化剂的一个重要发展方向，有望替代部分Z—N催化剂和茂金属催化剂，从而促进超高分子量聚乙烯产业的进一步发展。

4 铬系催化剂

铬系催化剂是指将氧化铬负载在载体上，再经干燥后得到的催化剂。常用的载体是二氧化硅。目前广泛应用的是有机硅烷基铬酸酯型催化剂。使用铬系催化剂制备的UHMWPE同时具有长、短支链，并且分子量分布较宽，具有良好的加工性能，可广泛应用于吹塑制品、薄膜、管材等领域，极大地克服了超高分子量聚乙烯临界剪切速率较低、熔融流动性差、难以加工的缺陷。

巴塞尔聚烯烃股份有限公司在CN102227451A中公开了一种在担载于铝硅酸盐载体材料上的铬系催化剂存在下，通过在悬浮液或气相中的聚合反应来制备超高分子量聚乙烯的方法。该铬系催化剂负载于具有20%～40%的铝含量的铝硅酸盐的球形载体材料上。其中，该铬系催化剂和该载体材料在无水的氧气流中在400～600℃的温度下热活化。所述铬系催化剂经过氟化处理，该氟化处理是通过用于掺杂担载的铬系催化剂的合适氟化剂来进行的，氟化剂优选六氟硅酸铵。该铬系催化剂还包括作为改性成分的锆。该聚合反应是在50～100℃的温度范围内的低温条件下进行的。该方法制备的超高分子量聚乙烯具有在0.930～0.950g/cm3之间的密度。

铬系催化剂与传统Z—N催化剂相比，虽然具有明显的优点，但由于有机铬的合成难度较大，容易造成环境污染。因此在一定程度上限制了铬系催化剂在工业上的应用，导致其应用范围比Z—N催化剂小得多。

5 结语

综上所述，多种催化剂均可以应用于生产UHMWPE，但应用最广泛的仍然是Z—N系列催化剂。尽管茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬系催化剂等新型催化剂也得到了较大发展，但是这些新型催化剂都存在着各自的局限性，如聚合条件苛刻、需要多种设备配合反应等，因此限制了其进一步扩大应用范围。各种新型催化剂若想完全替代传统的Z—N催化剂，仍需要在聚合活性、产物结构、分子量分布、原料成本、制备便利性等多方面进行改进。