背景介绍

固态锂金属电池（SSLBs）由于其高能量密度和高安全性吸引了众多关注，成为最有前景的下一代可充放电电池。固态电池的研究与发展主要得益于固态电解质（SEs）的发展，固态电解质具有高离子电导率、高Li+迁移数(tLi+≈1)、高杨氏模量和良好的热稳定性，为锂金属电极的实际应用提供了可能。然而，固态电解质与锂金属负极匹配时化学/电化学稳定性差，且即使在低电流密度下（＜1mAcm-2）锂枝晶也容易刺穿造成电池短路，后者直接影响了SSLBs的实际应用。虽然已有大量的研究工作致力于提高锂金属沉积/溶解过程中的临界电流密度（CCDs），但目前的CCDs与实际应用的需求（1mAcm-2或者更高）仍有很大差距。探究金属电极在固态电解质上的生长和溶解机制有助于对界面进行合理的设计优化，解决CCDs低的问题。因此，全面理解金属的沉积行为对实现SSLBs的实际应用至关重要。

正文部分

成果简介

沉积过程中锂金属的形核、生长以及相关的枝晶穿透问题是影响固态锂金属电池(SSLB)安全性和功率密度的关键和根本性问题。然而，目前仍然缺乏关于锂金属沉积/溶解，尤其是锂枝晶的形成和生长及其在全固态电化学体系中决定因素的相关研究。近期，厦门大学杨勇教授与王鸣生教授团队在AdvancedEnergy Materials发表了题为“Linkingthe Defects to the Formation and Growth of Li Dendrite inAll-Solid-StateBatteries”的研究论文。该工作通过原位表征手段观察锂金属生长过程，以及正极负载下缺陷诱导的异质沉积。利用原位扫描电子显微镜和电化学分析方法，获得并讨论了在电极/固体电解质界面沉积的锂金属的空间分布和形态演变。该研究表明，锂晶须的形成取决于局部锂离子通量和沉积活性位点，与多晶固态电解质中缺陷的含量和类型密切相关。此外，缺陷区域表现出更快的锂沉积动力学和更高的形核趋势。这些研究结果有助于加强对SSLB中锂渗透机制的理解。

研究亮点

通过原位 SEM 技术追踪和监测到了锂金属在 Au|SE 界面的动态沉积过程；

结果表明，多晶固态电解质的固有缺陷，如孔隙、晶界和杂质，是导致锂沉积不均匀的关键因素；

这些缺陷处表现出更快的锂沉积动力学和更高的形核趋势。

图文导读

为了评估缺陷对多晶电解质CCDs的影响，作者使用材料的相对密度作为缺陷的主要调节参数，合成了三种具有不同相对密度的LLZTO电解质。其中，S-84电解质具有较大、独立、形状不规则的非连续孔；而S-91电解质中孔的数量明显减少、尺寸明显降低；相比之下，S-99缺陷数量最少。电化学测试结果表明，SEs相对密度的增加有利于增强其对高电流密度的耐受性。

图1. 不同相对密度的多晶石榴石型固态电解质的微观结构与CCD

直接观测电极|SE界面的沉积行为对于理解枝晶渗透现象具有重要意义。如图2a中电位曲线所示，一旦沉积过程开始，早期在两个样品中都可观察到电位尖峰，可能是由锂和金之间的合金化反应势垒引起的。类似地，对应于电压分布中的三个基本步骤，实验观察到三种不同的沉积行为。在Au|S-84界面，PDC成像揭示了异质沉积行为，锂离子倾向于优先在局部空穴区域沉积（图2c）。在第一合金化阶段，在孔洞周围开始出现凸起，并迅速蔓延到整个区域。有趣的是，这种现象与地震波的传播非常相似，以孔洞为震中。这里的局部凸起源于锂化时Au的第一相转换：Au→ Li2Au，这导致电池体积变化约2.25倍。另一方面，地震波的传播表明界面处存在局部沉积行为。在第二合金化阶段（Li2Au→Li3Au），仍然可以观察到第二次波动，但变化更加微小。而对于Au|S-99界面（图2d），并没有观察到特定的孔状热点，整个区域均匀变化。上述结果表明，金属锂的沉积位点和生长方式在很大程度上取决于电解质基体，需要进一步探究这些特定表面位点的形核和沉积生长过程。图2e为不同电解质基体上的沉积过程示意图。

图2. 不同Au|SE界面的原位锂沉积行为

作者通过使用高能电子束作为虚拟电极提供电子源、LLZTO提供锂离子，触发锂金属从石榴石型固态电解质基底的沉积反应，反应速率受照射强度即电流密度控制。图3为电流密度≈1mA cm–2时从LLZTO电解质中原位沉积锂的连续快照。一旦高能电子束聚焦在LLZTO表面，锂金属就开始从照射区域向外生长。值得注意的是，晶界区域对电子束更加敏感。在辐照的早期阶段Li沿晶界区域优先成核析出，并迅速扩展到数百纳米。因此，晶界更有可能诱导局部锂的成核和生长。

图3. 以电子束为虚拟电极在晶界处的原位析锂过程

除了孔和晶界外，多晶电解质中通常会存在杂质缺陷。为了解杂质对锂沉积的影响，作者使用S-91样品追踪锂的电化学生长行为。图4a为某个特定时间的过滤二次电子图像。通过比较电化学生长阶段结晶区和玻璃区锂晶须的数量，可以直接看出杂质相的影响。结果表明嵌入玻璃区有利于锂的沉积和生长。

图4.“杂质”嵌入LLZTO基底的锂沉积行为分析

通过分析实验结果以及参考已有知识，作者认为缺陷在不均匀锂沉积及后续的锂渗透过程中起着两个重要作用：作为锂沉积的优先形核位点、干扰SE内部的离子通量。作者系统性地证明了表面孔洞、晶界和表面杂质通常是异质成核的首选位点。为了分析缺陷对Li+浓度分布和离子通量的影响，作者开发了一个简化的有限元模型。将内部孔隙、晶界和可能的杂质被统一为嵌入模型电解质中的球形腔。给定固定数量的空腔，空腔平均半径越大，电解质中的缺陷就越多。图5为通过具有不同内部微结构的模型固体电解质的离子通量分布。结果，在包含大平均半径腔体的模型固体电解质中（图5a），在大腔体周围观察到最大的离子浓度（图5b），并且在流出段形成强浓度梯度场，即Li沉积界面（图5c）。相比之下，随着腔尺寸（或缺陷）的减小，可以在一定程度上缓解电流收缩（图5d-f）。正如在S-99样品中观察到的那样，模型中的离子传输呈现均匀分布，从而促使Li的均匀成核和生长。

图5. 不同微结构模型固体电解质中锂离子通量的分布

此外，科研界普遍认为SE在高电流密度下更容易受到枝晶生长的影响。为了观察界面的沉积状态，作者在不同的电流密度（Li|S-99(LLZTO)|Au）下进行了一系列锂沉积实验。如图6所示，沉积锂的形貌明显与电流密度有关，电流密度越高，沉积活性位点越多，成核半径越小。当负载电流从100增加到400µA cm−2时，晶须的长度从3.9增加到16.8µm（图6d）。

图6. 电流密度对锂金属沉积形貌的影响

总结与展望

本工作通过原位SEM技术追踪和监测了锂金属在Au|SE界面的动态沉积过程。结果表明，多晶电解质的固有缺陷，如孔隙、晶界和杂质，是导致锂沉积不均匀的关键因素。这些缺陷表现出更快的锂沉积动力学和高的成核趋势。高质量的SEs可以有效促进Li离子通量的均匀性，增加Li|SE界面的沉积活性位点数量，从而减少界面电流密度分布的不均匀性，提高电解质的临界电流密度。此外，作者对实验观察到的优先沉积行为与这些固有缺陷之间关系的见解将有助于我们理解缺陷诱导的锂枝晶，这将激发对锂金属在块体电解质中以及电极/SE界面处沉积（包括形核、生长和渗透）机制的进一步研究。

参考文献

HongchunWang, Haowen Gao, Xiaoxuan Chen, Jianping Zhu, Wangqin Li, ZhengliangGong, Yangxing Li, Ming-Sheng Wang,* Yong Yang,* Linking the Defectsto the Formation and Growth of Li Dendrite in All-Solid-StateBatteries, Adv.Energy Mater., 2021, 2102148