粘弹性材料的结合是降低结构部件振动水平的有效策略。热塑性硫化橡胶（TPV）是一种特殊的粘弹性材料，它结合了橡胶的弹性和热塑性塑料的易加工性能。在当前的研究工作中，本文提出了创新的方法，即通过使用具有羧基官能团的橡胶来改善高性能TPV的阻尼性能。

为此，本文从羧化氢化丙烯腈丁二烯橡胶（XHNBR）和聚酰胺6（PA6）的物理混合物中制备出了TPV。为了找到最合适的方法来设计具有更高阻尼性能的TPV体系，本文研究了包含过氧化物、金属氧化物和受阻酚类抗氧化剂的不同混合交联体系的链动力学。结果表明，通过控制混合交联体系和XHNBR橡胶相之间键合相互作用的类型和大小可以调整TPV体系的阻尼性能。因此，本研究证明了含羧基橡胶成为高性能阻尼材料TPV系统的潜力。

1 介绍

减少振动现象是汽车、航空和航天等多个行业中大家比较关注的问题之一。掺入粘弹性材料是一种简单的增加阻尼结构振动性的方法，使用粘弹性材料会降低传递的振动水平进而产生噪声场。热塑性弹性体（TPE）是一类结合了热塑性塑料和弹性体性能的特殊粘弹性材料，这种粘弹性材料具有弹性，可以像热塑性塑料一样进行熔融加工。

不同橡胶和热塑性塑料的熔融混合是制造TPE的一种较有效方法。TPE共混物可以是与非交联橡胶相的简单共混物，也可以是与动态硫化橡胶相的共混物，即热塑性硫化橡胶（TPV）。动态硫化是指在与热塑性塑料熔融共混过程中发生橡胶相的交联并获得优异的性能。在过去的几年中，许多研究人员报告了来自各种橡胶和热塑性塑料的不同的TPE，其中就有一种由聚酰胺6（PA6）和羧化氢化丙烯腈丁二烯橡胶（XHNBR）制备高性能TPE共混物的有效方法。

羧酸橡胶（例如XHNBR）的出色阻尼特性引起了人们对此类弹性体设计和制备的广泛兴趣。添加不同类型的交联剂可以在较宽的温度和频率范围内改善羧酸橡胶的阻尼性能。改善羧酸橡胶阻尼性能的最常规方法之一是基于金属氧化物的使用，以其产生离子交联。离子交联反应是通过形成相应的金属离子键而发生的，这些离子键趋于缔合并形成独立的微相隐藏于弹性体基质中。

氧化锌（ZnO）是羧酸橡胶中最常用的金属氧化物之一。但是ZnO的使用存在一些问题，最重要是与它的毒性有关。为了找到ZnO的替代品，Ibarra和Alzorriz探索了羧化丙烯腈丁二烯橡胶（XNBR）与MgO的离子交联。报告称，XNBR和MgO之间形成了离子缔合导致分离的结构，该结构在高温下会产生除XNBR的玻璃化转变之外的额外松弛。

混合不同的交联体系是获得具有改进性能的阻尼弹性体的有效方法。由于离子交联的键能低，仅与金属氧化物交联的羧酸橡胶在高温下显示出较差的性能。为了克服该缺点，Ibarra等人研究了氧化锌和过氧化锌的混合交联体系对XNBR的硫化作用。金属氧化物和过氧化物的结合不仅产生离子键，而且产生共价键，这种结合可以提高XNBR在高温下的性能，而不会改变离子结构的热可逆性。

添加受阻酚化合物也是提高羧酸橡胶阻尼性能的一种相当有用的方法。此方法是基于有机混合阻尼材料的设计概念而产生的。相关研究人员发现，添加受阻酚类抗氧化剂可显著改善XNBR的阻尼性能，于是他们将此效应与氢键的形成联系起来。此外，当产生的氢键数目增加时，XNBR的阻尼能力提高。

因此，羧酸橡胶是潜在的弹性体链段，可用于获得具有优异阻尼性能的TPV。但是，在文献中几乎没有任何研究分析使用羧化橡胶来开发阻尼TPV材料。因此，在本工作中，我们制备了基于PA6和XHNBR的过氧化物固化的TPV，其中包含不同量的ZnO、MgO和受阻酚类抗氧化剂。为了找到最适合阻尼应用的高性能系统，我们对ZnO，MgO和受阻酚类抗氧化剂的链动力学性质进行了研究。 

2 实验

材料

本研究中使用的HNBR和XHNBR分别是Therban®AT 3904 VP（丙烯腈含量39 wt％，残留双键0.5％，比重0.96，门尼粘度ML（1 + 4）在100 C 40下）和Therban®XT VP KA 8889（丙烯腈含量为33 wt％，残余双键为3.5％，羧酸为5％，比重为0.97，门尼粘度ML（1 + 4）在100 度以下，由Arlanxeo Deutschland GmbH（德国多玛根）提供 。

所使用的过氧化物是Trigonox 145，由荷兰Botlek Rotterdam的Akzo Nobel Polymer Chemicals提供。用作助剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（Rhenofit TRIM / S）由德国曼海姆Lanxess Deutchland GmbH的Rhein Chemie Additives提供。

所使用的金属氧化物是ZnO和MgO，它们是从西班牙巴塞罗那的Panreac Applichem获得的。使用的受阻酚类抗氧化剂是来自瑞士巴塞尔的巴斯夫的Irganox 1098和Irganox 1010（其化学结构列于表1中）。所有化学品均按原样使用。

3 讨论

图1：（a）PA6 / HXA0，（b）PA6 / HXA98，（c）PA6 / HXA10，（d）PA6 / HXZM，（e）PA6 / HXM和（f）PA6 / HXZ的SEM显微照片。

图2：动态硫化后PA6 / HNBR / XHNBR（40/18/42 wt / wt / wt）共混物从共连续形态向液滴基质形态转变：（a）蚀刻后未硫化TPE共混物的SEM图像丙酮中的橡胶相和（b）PA6 / HXA0 TPV的SEM图像。上下图像代表具有不同放大率的SEM图像。

图3：含不同量酚类抗氧化剂的TPV样品的tanδ温度相关性。

图4：含有不同数量金属氧化物的TPV样品的tanδ温度相关性。

图5：当（a）过氧化物和MgO金属氧化物以及（b）过氧化物和Irganox 1010阻碍酚类抗氧化剂用作交联剂时，TPV化合物在羧基橡胶相中的交联机理。

图6：未固化的TPE共混物（P30H70X）和TPV样品在面外变形γ（= C–H）顺式区域的红外光谱。

图7：PA6 / HXA0，PA6 / HXA98和PA6 / HXA10 TPV样品在OH拉伸区域的红外光谱。

图8：TPV样品在室温下的应力-应变曲线。

4 结论

在这项研究中，我们研究了添加金属氧化物和受阻酚类抗氧化剂对基于PA6和羧化HNBR的高性能过氧化物固化的TPV的阻尼性能的影响，以此作为改善羧基TPV体系的阻尼性能的新方法。

选择的金属氧化物是ZnO和MgO，而选择的受阻酚类抗氧化剂是Irganox 1010和Irganox1098。SEM研究表明，在所研究的所有TPV系统中，液滴-基质双相结构都具有微米级的交联橡胶颗粒。关于受阻酚类抗氧化剂的作用，DMA结果表明Irganox 1010的存在增加了橡胶和PA6相的阻尼峰最大值。相反，添加Irganox 1098会显著降低阻尼峰的高度。

FTIR研究表明，Irganox 1098主要用作无机填料，不与橡胶相中存在的羧基官能团偶联，而Irganox 1010与XHNBR形成氢键。在金属氧化物的情况下，动态力学性能显示出额外的弛豫转变，其对应于橡胶相内部离子微相的温度转变。对于包含5 phr MgO的TPV系统，离子跃迁特别明显。

因此，MgO在与TPV橡胶相中存在的羧基官能团相互作用时具有更高的效力，这同样根据FTIR分析在1610 cm处存在一个附加峰证明了这一点，而这归因于羟基羧酸镁盐的羰基拉伸。包含5 phr Irganox 1010和MgO的TPV系统显示出最低的结晶度以及增强的弹性，这进一步证明了与羧基橡胶相形成的强氢键和离子相互作用。这项工作揭示了通过使用羧基橡胶并控制不同的交联相互作用的类型和大小来改善高性能TPV系统的阻尼性能的新方法。