pH值是水质的重要指标，在检测过程中，有很多因素会影响检测结果的准确性。本文根据玻璃电极法测定水质pH值的实验原理，整理出影响检测结果准确性的因素与控制措施，与大家一起探讨交流。

玻璃电极法检测原理：

pH是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准。而pH值指的是溶液氢离子活度倒数的对数值，pH值越接近于0表示溶液酸性越强，反之越接近于14则表示溶液碱性越强[1]。在常温下，pH=7的溶液被称为中性溶液。

玻璃电极法准确度高，操作简便，是测量水质pH值最常用的方法。其原理是以饱和甘汞电极为参比电极，以玻璃电极为指示电极，与被测水样组成工作电池，用pH计测量工作电动势，直接在pH计上读取pH值。

PS：25℃时，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16mV，据此可在仪器上直接以pH的读数表示[2]。

影响水质pH值检测结果准确性的因素与控制措施：

01温度

温度对水质pH值检测结果的影响主要有两方面：水电离过程和玻璃电极检测过程的影响[3]。

水在常温下会发生微弱的电离，随着温度的升高，水中的[H+]浓度也增加，但此反应过程十分微弱。25℃时，1L纯水中只有1×10-7mol的水分子发生电离。这样的影响可以通过仪器温度补偿来修正[3]。

另外，玻璃电极头部球泡由特殊的敏感薄膜制成，测量溶液pH的过程实际上相当于离子交换的过程。当玻璃薄膜浸入到溶液中，薄膜表面的碱离子会溶出，与溶液中的 [H+]发生交换反应，最终达到平衡[3]。此过程十分短暂，因此在测量时要等到pH计数值稳定后再确认读数。

Ps：待测溶液与标准缓冲溶液的温度误差应控制在±1℃以内[4]。

02钠差

在测量pH值大于10的碱性溶液时，溶液中存在的大量钠离子会使结果产生误差，使读数最终偏低，这种现象被称为“钠差”。

消除钠差的措施有：用特制的低钠差电极或用pH值近似的标准缓冲溶液对pH计进行校正[3]。pH标准溶液的制备方法可参考表1。

表1      pH标准溶液的制备[2]

注： ①大约溶解度。

②在110~130℃烘2~3 h。

③必须用新煮沸并冷却的蒸水(不含CO2)配制。

03标准溶液的配制

标准缓冲溶液配制的准确度会直接影响pH值测定的准确度，所以试剂要使用分析纯（AR）或优级纯（GR）。

具体控制措施如下：

（1） 配制标准溶液所使用的蒸馏水应符合下列要求：水煮沸后冷却，电导率（25℃）应小于0.2ms/m；其pH以6.7～7.3之间为宜[3]。

（2）标准物质的称量及干燥应严格按规程操作，同时要注意标准溶液的保存。要在聚乙烯或硬质玻璃瓶中保存，否则所校正的数值会有偏差，容易导致pH值测定错误；在室温条件下标准溶液一般保存1~2个月，当发现有混浊、发霉或沉淀现象时，不得继续使用；放置4°C冰箱内保存，且用过的标准溶液不得再倒回去[4]。

（3）标准溶液的pH值随温度变化而稍有差异。一些常用标准溶液的在不同温度下的pH值参考表2。

表2    pH标准缓冲溶液在不同温度时的标准值

04玻璃电极

玻璃电极也是影响pH值准确度的重要因素之一。在日常检测中，需严格按照玻璃电极使用说明书使用，长时间不用的电极应该浸泡在4mol/L的饱和氯化钾溶液中[3]。使用前，玻璃电极需在纯水浸泡24h以上；使用后，需用纯水反复冲洗数次，然后浸入氯化钾溶液中存放[4]。

05样品检测及时性

测量生活饮用水的pH值时，最好采用现场测量的方式，如不能现场测量，样品最好置于0-4℃的冰箱内储存，且在6h内完成测量[3]。

06测量时的注意事项[2]

（1） 玻璃电极在使用前先放入纯水中浸泡24h以上；

（2）测定pH时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时破坏；

（3）必须注意玻璃电极的内电极与球泡之间、甘汞电极的内电极和陶瓷芯之间不得有气泡，防止断路；

（4）甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须高出汞体，在室温下应有少许氯化钾晶体存在，以保证氢化钾溶液的饱和。但氢化钾晶体不宜过多，防止堵塞与被测溶液的通路；

（5） 测定pH值时，为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发，在测水样之前，不得提前打开水样瓶；

（6）玻璃电极表面受到污染时，需进行处理。如果吸附着无机盐结垢，可用温稀盐酸溶解；吸附钙镁等难溶性结垢，可用EDTA二钠溶液溶解；沾有油污时，可由丙酮清洗。电极按上述方法处理后，应在蒸馏水中浸泡一昼夜再使用。

ps：忌用无水乙醇、脱水性洗涤剂处理电极。

结 语

pH值是评价水质的重要参数之一，为获得准确的pH值，测量过程中应注意影响pH值准确度的因素并加以控制。

参考文献：

[1]   许韩山,缪小静,钱锋,俞晓军. 浅谈饮用水pH[J]. 饮料工业,2012,15(01):7-10.

[2]   GB/T 6920-1986，水质 pH值的测定 玻璃电极法[S].北京:中国标准出版社,1986.

[3]   陈士娟,宋世兵. 生活饮用水pH值检测影响因素分析[J]. 黑龙江科技信息,2014(35):82.

[4]   徐艳宏. 影响水质PH值测定的因素(玻璃电极法)[J]. 黑龙江科技信息,2007(17):24.