为了明确盐雾对金属大气腐蚀行为的影响机制，考察了不同环境条件下沉积盐(NaCl)的密度、浓度、潮解特性等特征属性变化，归纳出NaCl与其他环境因素的交互作用与性状变化关系模型；通过以金属腐蚀物质传递动力学模型为基础，模拟了盐溶液下金属腐蚀受环境变化的影响。另外对铜的电化学分析结果表明，在不同浓度的NaCl溶液内Cu的自然电位随溶液浓度上升而线性上升，液相中铜的腐蚀受溶液浓度与pH的影响较大。

 

大气环境下伴随金属表面形成一层电解质液膜而同时发生的电化学腐蚀过程被称为大气腐蚀。一般情况下，金属材料在潮湿的环境中，由于毛细/低温凝结、吸附作用或化学凝聚作用等原因在金属表面上形成一层薄液膜，这为金属电化学腐蚀提供基本发生条件；在形成液膜的过程中伴随空气中可溶性气体的溶解，会形成含有多种离子及富氧的电解质液膜，提高金属表面自然电位与腐蚀速率。

 

当环境中存在较高浓度盐雾的条件下，随时间的推移金属表面会覆盖一层可溶性沉积盐，伴随环境变化沉积盐发生潮解形成强电解质，大大加速金属腐蚀。由于空气相对湿度、温度、光照、降雨等环境变化通常在一定周期内循环变化，在环境因素中相对湿度，温度与沉积盐量共同作用改变潮解液膜的状态(浓度or厚度)进而影响腐蚀反应。受环境影响金属表面的盐液膜性状在环境的干湿交替过程中不断改变，从而极大影响大气腐蚀反应速率。Tomashov于40年代提出液膜厚度对金属大气腐蚀速度的定性影响，图1为Tomashov的腐蚀模型，经研究报告液膜下金属的腐蚀速度受到液膜中氧气的扩散速度所影响。在不断变化的环境体系中，剧烈的温/湿度变化会造成液膜短时间内迅速干燥或潮解；在液膜的加速干燥过程中物质转移速度加快，同时随着大气温度升高，O2的溶解度逐渐降低，进而影响阴极的氧去极化反应改变腐蚀进程。

 

 

 Ⅰ  δ=10~100Å    Ⅱ δ≒100Å~1µm    Ⅲ δ≒1µm~1mm   Ⅳ δ>1mm

 

图1 大气腐蚀与金属表面薄膜厚度的关系

 

本研究将对沉积盐雾(NaCl)与其他环境因素的交互作用与状态变化进行解析，分析环境对电解质溶液中活性物质O2的影响，计算电解质液膜中活性物质O2在电极表面的扩散速率，建立相关关系模型与公式。同时以金属铜为对象，针对铜在不同浓度NaCl溶液内的电化学特性进行实验测量与分析，对影响金属大气腐蚀的环境状态进行评价。

 

大气环境腐蚀因素分析

 

01.NaCl的潮解特性

 

金属表面水膜的厚度会直接影响金属的腐蚀速率和腐蚀机理。不同的水膜厚度对应不同的腐蚀类型。海洋环境下大气腐蚀的发生起始于海盐粒子沉积在材料表面，由温湿度变化潮解生成电解质液膜，进而发生电化学腐蚀。沉积盐浓度，温度及湿度等环境因素的变化会改变电解质液膜浓度、厚度及氧在溶液中的溶解度、扩散速度，进而改变(物质传递过程)腐蚀反应速率。在研究环境因素对腐蚀的影响的过程中，侧重于连续变化的各环境因素对[O2]，[Cl-]的影响及其之间的关系。

NaCl溶液的密度、浓度等特性与其溶解量和环境温度、湿度有关，图2提供了NaCl溶解量1 ~ 26 mass%的水溶液在不同温度下密度的相关数据。对这些数据进行标绘得到图3，可以发现在温度一定的情况下，溶液密度与溶液中NaCl含量的关系呈直线趋势；根据文献计算得出NaCl溶液的密度(ρ，g·m-3)与NaCl溶解量/盐度(S，mass%)和温度(T，℃)的具体关系式为：

 

 

式(1)适用于0 ~ 100℃温度范围内，NaCl溶解量在1 ~26 mass%之间的NaCl溶液，误差在-0.8~ +0.6 %之间。

 

 

图2 不同溶解量NaCl溶液各温度下密度

 

 

图3(左)不同温度下各浓度NaCl水溶液密度变化；图4(右)不同温度下NaCl潮解湿度变化

 

当盐类的饱和水溶液的蒸汽压比空气中水蒸气分压低的场合，固体盐会自发的吸收空气中的水分，发生潮解现象形成水溶液；根据热力学定律，盐类水解产生的电解液浓度及液膜厚度会在温湿度(干湿变化)的影响下发生改变并具有以下特征：① 潮解形成的微液滴以盐结晶为起点，形成的液膜厚度(液膜量)主要取决于相对湿度与沉积盐量； ②潮解形成的电解质溶液浓度随相对湿度升高而降低，成线性关系；③盐在水中的溶解度随温度的上升而上升，同时饱和溶液的密度(or浓度)及平衡RH降低。图4~5展示了不同温度下NaCl在水中的溶解度，及饱和状态下NaCl溶液浓度及平衡相对湿度(潮解湿度)的变化。由图4得到NaCl的潮解湿度随温度上升而降低，成线性关系；同时图5展示了不同温度下饱和NaCl溶液浓度变化。根据图3~5所示的各物性关系得到不同湿度温度条件下NaCl潮解溶液平衡状态浓度变化，结果如图6所示。由此得出NaCl溶液的浓度(CNaCl / kmol・m-3)与温度(T / ℃)及相对湿度RH(%)的关系式：

 

（2）

 

 RH适用区间：[RHsat，100)

 

氯化钠饱和/潮解相对湿度RHsat%与温度T(℃)的关系满足以下公式：

 

 

当已知材料表面NaCl沉积量与环境温湿度条件时，可结合公式(1)~ (3)通过下式计算得到对应条件下NaCl潮解形成的溶液单位面积液膜厚度(L /mm)：

 

 

 

图5(左)不同温度下NaCl的饱和浓度变化；图6(右)不同温湿度下NaCl潮解溶液平衡状态浓度

 

02.液膜下氧的溶解及扩散

 

在电解液薄膜下微电池的电化学腐蚀过程中，氧是以阴极去极化剂的作用，使金属产生腐蚀。在电解质液膜内氧气的扩散模式如图7所示。在大气中金属表面上形成的中性液膜内的阴极反应一般为氧的还原反应，如(5)式所示：

 

 

 

图7 电解质液膜内中氧浓度分布(氧扩散)示意图

 

当液膜的厚度L小于稳态扩散层厚度(400 μm)时，垂直于金属表面方向的扩散流束J (mol・m-2・s-1)可根据Fick的第1定律表达为下式：

 

 

式中，

D—氧气的扩散系数(由电解质浓度而定)；

Csat—标准大气压下电解质溶液内饱和氧浓度；

∆C—大气/电解液界面处的氧浓度差。

电解质液膜内溶解氧在浓度(Csat - ∆C)到0的区间内扩散。

在一定温度和压强下，气体在一定量溶剂中可被溶解的最大值被称为气体的溶解度。氧在水中的溶解度遵守亨利定律：

 

 

其中Cg是气体在水中的浓度(mg・kg-1)。α是邦森系数(kg・mg-1Pa-1)，Pg是气相与液相平衡状态时气相的分压(Pa)。当压强一定时，随温度升高由于气体分子运动速率加大，气体的溶解度随着温度的升高而减小。R.F.韦斯将温度对氧的邦森系数影响的方程描述为下式：

 

 

式中T是绝对温度(K)，α1 ~ α5为常数；随液体含盐量增加会使得气体溶解度下降，α与液体盐度的关系式为：

 

 

b1，b2为常数，另外盐度S可通过下式表达：

 

 

式中图片 为NaCl摩尔质量。当盐度不变时，溶解度与温度的关系是由范特霍夫(Varit Hoff)方程的积分形式获得，得出溶液中氧的浓度(cm3・dm-3)与环境温度及溶液盐度的关系。

 

（11）

 

A1 = -173.4292，A2 =249.6339，A3 = 143.3843，A4 = -21.88492，B1 = -0.033096，B2 =0.014259，B3 = -0.001700

 

氯化钠溶液中氧气的扩散系数(D / m2・s-1)符合下式：

 

 

结合公式(6)、(11)与(12)求解，可对垂直于金属表面方向的氧扩散速率图片 进行计算：

 

 

其中L(mm)取值范围：(0，0.4]；当潮解液膜厚度L的计算值大于400 μm时，L取值400 μm代入上式。将氧的扩散流束图片换算成极限扩散电流密度图片后可表达成下式：

 

 

当在固定平面上NaCl沉积量为5、10、15 g・m-2，环境温度保持25℃一定时，各不同RH的湿润环境下NaCl潮解形成的液膜厚度及对应电解质溶液内氧气的极限扩散电流密度的计算结果如图8 所示。随RH的增加由于溶液浓度下降，溶液内氧气的溶解度增加，作为结果氧的扩散电流密度增加；但是，随RH进一步增加受到液膜厚度的影响氧的扩散电流密度下降。当液膜厚度超过扩散层厚度时扩散电流密度与溶液密度呈反比例关系，电流密度随RH的增加直线增加。根据图8所示RH87 %时氧的扩散速度最大；另一方面NaCl的沉积量改变整体氧扩散速率，盐沉积量越大扩散速率越低。

 

 

图8 相对湿度对NaCl潮解及液膜内O2的极限扩散电流密度的影响

 

NaCl溶液内的铜的电化学特性

 

01极化曲线测量

 

测量金属铜在不同浓度NaCl溶液内的电化学举动，选用纯度9N的金属铜原料将其加工成12 mm×12 mm×2 mm的形状作为电化学实验试样，使用环氧树脂包裹试料并限定有效面积为12 mm×12 mm。使用碳化硅砂纸对于试料表面进行湿式研磨（# 400→800）后洗净并干燥。样品如图9所示。实验试剂使用NaCl (Xilong Scientific Co.，纯度99.8 mass% )调制浓度0.005、0.01、0.05、0.1及0.5 kmol・m-2的NaCl水溶液。对Cu试料在不同浓度NaCl溶液内进行动电位极化曲线测量。极化曲线测试采用三电极工作体系，设置Ag/AgCl(饱和KCl溶液)参照电极，Pt工作电极，使用电化学工作站(AMETEK Co.，VersaSTAT 3F))进行动电位扫引。设备模式图如图10所示。测试开始前体系稳定1min。动电位扫描范围：-0.01 ~ 0.25 V vs OC，0.01 ~ -0.25 V vs OC扫描速率为0.5 mV・s-1。

 

 

图9 电化学测试铜试样示意图

 

 

图10 电化学实验设备示意图

 

02铜的电化学腐蚀

 

大气环境下金属材料的腐蚀速度受氧化层性状・环境因子等复杂因素的多重影响通过对铜在NaCl溶液中进行动电位极化曲线测量从而得到铜的电化学特性。图11展示了标准环境条件下，在浓度0.01、0.05、0.1、0.5 kmol・m-2的NaCl溶液中及纯水中的Cu的动电位极化曲线。极化过程中试料上的阴极反应为氧的还原反应((4)式)；而阳极反应主要是Cu的溶解反应：

 

 

在0.01~ 0.5 kmol・m-2范围不同浓度的NaCl溶液内，阴极极化曲线(电流密度)随溶液浓度上升而上升，自然电位随浓度上升而上升；在不添加NaCl的纯水中，自然电位最正，腐蚀电流最小，随着NaCl 浓度的增大直到溶液饱和，金属铜的自腐蚀电流依次增大，自然电位变负，即铜越来越容易被腐蚀。Cl-参与铜腐蚀的机理可能如下：

 

 

其中溶液浓度与自然电位进行标绘得到图12，由图可见自然电位与溶液浓度的对数成线性关系，浓度变化同时影响阴极、阳极反应。

 

 

图11(左)电化学实验电池示意图；图12(右)不同浓度NaCl溶液中Cu的自然电位变化

 

在平衡计算中将离子浓度均取10-6 kmol・m-3绘制铜-水体系的简化电位-pH平衡图(25℃)如图13所示。有研究结果表明铜的腐蚀机理和腐蚀产物随着酸性溶液pH 值的变化而不同。通过计算并由图11可知，在电位0.1~ 0.38 VSHE之间、pH 6.94 以下区域出现Cu2+，即该区域是铜的腐蚀区域；当电位低于0.1VSHE或pH 高于6.94时为铜的稳定区域，此时铜不发生腐蚀；当pH高于10.31时CuO2-和CuO2 2-电离存在，说明铜水体系的pH提高铜会发生腐蚀。自然环境下NaCl潮解生成的溶液一般呈中性-弱酸性，由此铜的大气腐蚀初期过程中产生的腐蚀产物可推测为氧化铜和氧化亚铜；致密的氧化产物会减缓铜的腐蚀速率，起到保护作用。

 

结  论

 

本文重点针对不同环境条件下沉积盐雾(NaCl)的性状变化特征进行了分析与计算，并对电解质溶液中纯铜的腐蚀特性以及溶液状态对其的影响进行了详细的探讨，作为结果得到以下结论：

 

1）对于NaCl的基本物理属性进行热力学分析，根据盐类潮解时的热力学特征计算得出NaCl溶液的浓度与温度及相对湿度的关系式；建立电解质液膜内氧气的扩散模式，计算得出溶液中氧的浓度与环境温度及溶液盐度的关系。得到NaCl的潮解液膜内氧的扩散速度受环境因素影响的关系。

 

2）在不同浓度的NaCl溶液内，Cu的阴极极化曲线(电流密度)随溶液浓度上升而上升，自然电位随浓度上升而上升；在不添加NaCl的纯水中，自然电位最正，腐蚀电流最小，随着NaCl 浓度的增大直到溶液饱和，金属铜的自腐蚀电流依次增大，自然电位与溶液浓度的对数成线性关系，浓度变化同时影响阴极、阳极反应。

 

3）比较各pH值下Cu的极化曲线大小得知阳极反应的塔菲尔直线基本不受pH变化影响，而阴极反应变化巨大，可以认为在低pH值溶液内阴极反应主要为H+的还原反应，自腐蚀电流受阴极反应控制。