近年来，大气污染问题备受瞩目，在政府和人民的不懈努力下，空气质量改善显著，PM2.5质量浓度持续下降，但臭氧污染问题日益凸显，2020年全国臭氧平均质量浓度较2015年升高12.2%，PM2.5和臭氧的协同控制已成为今后大气污染防治工作的难点。大气圈中的臭氧可吸收短波辐射，使生物免受紫外线的伤害，但近地面臭氧质量浓度过高时，会对人体健康和生活环境造成一定危害。近地面的臭氧主要由挥发性有机化合物（VOC）和NOx等前体物通过大气光化学反应生成，并且受光照强度、温度、降水等气象条件影响显著，形成机制较为复杂。VOC的来源可分为自然源和人为源，自然源主要来自植被排放，而人为源与人类生产、生活息息相关，包括燃料燃烧、工业生产、车辆尾气排放、有机溶剂的使用和挥发等。根据梁小明等的研究结果，2018年我国工业源VOC排放量为12698kt，其中工业涂装行业贡献最大，占排放总量的27.5%。

船舶涂装是船舶修造的重要工艺过程，涉及钢材预处理、调漆、喷涂、烘干、点补等过程，底漆、防腐涂料、防污涂料、高温涂料等多种涂料中的有机溶剂是VOC的主要排放源。船舶涂装可分为室内涂装和外场涂装（船台、船坞及码头），其中室内涂装可对含VOC废气进行收集处理，为有组织排放，外场涂装由于船体庞大不便于进行废气密闭收集，基本为无组织排放。船舶涂装过程排放的VOC多为活性较高的有机物，如二甲苯、乙苯等，排放到大气环境中会促进臭氧和二次气溶胶污染的形成。

目前对于臭氧形成机制及影响因素已有较深入的认识，有关工业涂装VOC排放对臭氧生成贡献的研究也已大范围开展，但关于船舶修造行业的VOC排放对臭氧影响的研究寥寥无几。本研究基于江苏省在我国船舶制造业中的重要地位，选取一家江苏省船厂为研究对象，剖析船舶涂装过程的VOC组分排放特征，计算典型物种的OFP，以期为研究江苏省臭氧污染成因和制定船舶制造行业污染防治对策提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 排放量估算

涂装过程VOC排放量的计算一般可分为实测法、排放系数法和物料衡算法等，实测法对于无组织排放具有局限性，排放系数法一般适用于大空间尺度的估算，不适用于单个企业的排放量估算，因此本研究采用物料衡算法估算该船厂涂装过程中的VOC排放量。主要参考《江苏省重点行业挥发性有机物排放量计算暂行办法》和《上海市船舶工业VOCs排放量计算办法（试行）》中的方法，计算公式如式（1）所示。

式中：E—该船厂涂装过程的VOC年排放总量，t；i—各涂装工段；j—各类溶剂；k是溶剂中某一VOC组分；m—溶剂使用量，t；w—溶剂中VOC组分含量；α—VOC收集处理系统的收集效率；η—VOC收集处理系统的去除效率。

1.2 数据资料收集

该船厂各涂装工段的溶剂使用量由实地调研获取。溶剂中的VOC组分含量由化学品安全说明书（MSDS）获取，对于文件中给定各组分比例之和不足100%的溶剂，则参考《上海市船舶工业VOC排放量计算办法（试行）》推荐的0.65kg/L来估算VOC产生量，对应的VOC组分则参考Mo等对船舶工业VOC成分谱的研究成果进行分配。

涂装车间的废气收集效率根据调研现场收集设施实际状况并参考《江苏省重点行业挥发性有机物排放量计算暂行办法》取值90%。处理设施的VOC去除效率由实测获取。该船厂涉及造船、修船和钢结构工段等共3个涂装工段，其中修船工段在船坞中进行，喷漆废气全部无组织排放，收集、去除效率均为零；造船工段和钢结构工段分别配置4个和2个封闭式涂装车间，共配置6套“干式过滤+活性炭吸附+热脱附+催化燃烧”废气处理系统，2个工段各选取1套处理系统同时测量入口和出口的VOC浓度，经测试，2个工段的VOC去除效率平均分别为57.0%和46.0%，处于较低水平。

1.3 OFP计算

不同VOC物种的光化学反应活性差异较大，VOC对臭氧生成的贡献由浓度水平及其反应活性共同决定。本研究使用最大增量反应活性法（MIR）来计算船舶修造涂装过程排放VOC的OFP，计算公式如式（2）所示。

式中：OFPi—VOC物种i的臭氧生成潜势，t；Ei—VOC物种i的排放量，t；MIRi—VOC物种i的最大增量反应活性系数，g/g，表示每克VOC的臭氧生成量，参考Carter等的研究获取。将各涂装工段VOC物种的OFP加和，即可获得该工段的总OFP。

2结果与讨论

2.1 VOC排放量

该船厂制造或修理大型远洋船舶，对防腐、防污性能要求较高，所用涂料均为溶剂型。2019年该船厂使用的各类涂料、稀释剂和固化剂使用的溶剂共计3329.66t，如表1所示。

表1 2019年全厂各类溶剂使用量

由表1可以看出，造船工段溶剂使用量最高，占46.6%，修船工段和钢结构工段分别占33.8%和19.6%。全厂涂装过程VOC排放总量为918.24t，其中修船工段VOC排放量最高，占总排放量的44.8%，造船工段和钢结构制造工段分别占38.5%和16.7%，各工段VOC不同排放形式占比如图1所示。

图1 全厂不同涂装工段不同排放形式VOC排放占比

全厂有组织和无组织VOC排放量分别为408.26t和509.98t，分别占总排放量的44.5%和55.5%。由图1可以看出，修船工段全部为无组织排放，造船工段有组织和无组织排放分别占79.5%和20.5%，钢结构工段有组织和无组织排放分别占82.9%和17.1%。

由表1和图1可以看出，该船厂修船工段各类溶剂使用量不是最多，但由于无任何收集处理措施，导致VOC排放量占比全厂最高。造船工段和钢结构工段现有VOC收集处理系统的去除效率整体处于较低水平，导致VOC的有组织排放占比仍然较高。若企业对修船工段的无组织VOC采取有效的收集处理措施，造船工段和钢结构工段涂装车间采取更为先进的VOC处理技术，则全厂将会有可观的VOC减排空间。

2.2 VOC组分特征

该船厂涂装工序的各VOC组分排放情况如图2所示。

图2 全厂各涂装工段主要VOC组分排放量

由图2可以看出，二甲苯、乙苯和正丁醇的排放量相对较大，排放量分别为398.33t、162.02t和127.07t，分别占涂装工序VOC排放总量的43.4%、17.6%和13.8%，3种组分合计占VOC排放总量的74.8%。造船、修船和钢结构涂装工段排放量较大的3种VOC组分均为二甲苯、乙苯和正丁醇，合计占各工段VOC排放总量的比例分别为76.8%、72.1%和77.9%。可见芳香烃和醇类是船舶修造涂装过程排放的主要VOC物种，主要由于船舶所用涂料均为溶剂型涂料，稀释剂也全部为有机溶剂，均含有较高的二甲苯等芳香烃物质以及正丁醇等醇类物质。

2.3 船厂VOC的臭氧生成潜势

该船厂涂装过程排放VOC的OFP为4736.37t，如表2所示。

表2 全厂各涂装工段主要VOC组分的OFP

由表2可以看出，贡献最高的是二甲苯（3015.32t），占总OFP的63.7%，其次是乙苯、正丁醇、1，2，4-三甲苯、甲苯和苯甲醇，分别占总OFP的10.0%、7.4%、4.5%、4.3%和3.0%。各涂装工段中，修船工段的OFP最高（2012.89t），占总OFP的42.5%，造船工段和钢结构工段分别占总OFP的38.6%和18.9%。

各涂装工段主要VOC组分的OFP占总OFP的情况如图3所示。

图3 全厂各涂装工段主要VOC组分OFP占总OFP的比例

由图3可以看出，造船、修船和钢结构工段二甲苯的OFP贡献均最高，分别达1257.07t、1216.03t和542.22t，分别占全厂涂装过程总OFP的26.5%、25.7%和11.4%。此外，造船工段的乙苯和正丁醇、修船工段的乙苯、正丁醇和苯甲醇以及钢结构工段的1，2，4-三甲苯等也具有较高的贡献，占总OFP的比例依次为3.5%、2.9%、5.4%、2.9%、2.6%以及2.8%。从溶剂类型来看，使用涂料排放VOC的OFP高达3372.34t，占全厂涂装过程VOC总OFP的71.2%，其中的二甲苯占46.3%，稀释剂和固化剂的OFP占比分别为18.2%和10.6%。

现如今我国的大气污染防治形势已经从单纯控制PM2.5转化为PM2.5与臭氧污染协同控制，船舶修造企业应积极顺应国家大气污染防控形势，全面加强生产过程中的VOC控制。以造船和修船涂装工段为重点，坚持源头控制与末端治理相结合原则，实施涂装过程精细化管理，逐步提升涂装工艺水平，扩大高固体分、低VOC含量涂料的使用比例，末端采用高效的VOC治理技术，实现VOC显著减排，降低对臭氧生成的贡献。

2.4 不确定性分析

物料衡算法为核算工业涂装VOC排放量的常用方法，本文亦采用此方法。物料衡算法需要知道各溶剂中的VOC含量，但实际获取完整、准确的VOC含量数据较为困难。本文采用了企业所用各溶剂的MSDS文件中给出的各VOC组分含量，但由于溶剂生产商对于产品的配比往往保密，使得给出的VOC组分及含量不完整，甚至缺失很严重，因此会导致VOC排放量被低估。对于未完全给出VOC组分及含量的部分，本文采用《上海市船舶工业VOCs排放量计算办法（试行）》中的推荐值进行VOC排放量估算，VOC组分则参考前人研究成果进行分配，以达到降低误差的效果。

3 结语

（1）研究船厂2019年涂装过程VOC排放总量为918.24t，造船工段、修船工段和钢结构工段分别占38.5%、44.8%和16.7%，有组织排放和无组织排放分别占总排放量的44.5%和55.5%，其中修船工段全部为无组织排放。

（2）芳香烃和醇类是船舶修造涂装过程排放的主要VOC物种，二甲苯、乙苯和正丁醇的排放量相对较大，合计占VOC排放总量的74.8%，其中二甲苯占总排放量的43.4%。

（3）该船厂涂装过程排放VOC的OFP为4736.37t，二甲苯所占比例高达63.7%，其中造船工段和修船工段二甲苯分别占总OFP的26.5%和25.7%。

（4）船舶修造企业现有VOC控制水平一般，具有可观的减排潜力，需加强涂装过程精细化管理，可通过提升工艺水平、实施源头替代、采用高效末端治理技术等途径来实现VOC的减排，降低臭氧生成潜势。