《锂离子电池正极材料检测方法—磁性异物含量和残余碱含量的测定（计划号：20194101-T-610）》新标准即将发布，这个标准已经报到国标委，处于出版社初核环节，预计22年上半年发布。新标准备受关注，对新标准大家也有许多问题，下面将就大家的感兴趣的问题进行答复，希望能对从事锂电池研究的小伙伴有所帮助。

常见问题及答复

问题1：溶解方式能否采用微波消解？

答：使用王水配合加热的形式即可对磁性异物溶解完全，不必要使用微波消解的方式；本标准起草过程中，收集到10余家锂离子电池正极材料研发和生产单位的方法，均采用王水配合加热的方法溶解。理论上讲，除热效应以外，微波还具有电效应、磁效应及化学效应等，采用王水配合微波消解方式可以溶解磁性异物，但本方法实验过程中未对此进行验证。

问题2：想知道为什么残碱等当点的重点PH值定为8.5和4.5的依据？

答:锂离子电池正极材料中的残余碱主要以氢氧化锂（LiOH）和碳酸锂（Li2CO3）等形式存在，残余碱可溶于水，而正极材料不溶于水，因此通过正极材料与水混合后再分离的方法，将正极材料表面附着的残余碱提取到水中。氢氧化锂是碱、碳酸锂是强碱弱酸盐，均可以被盐酸滴定，在电位滴定时有明显的等当点。

测试中，选择pH≈8.5为第一等当点、pH≈4.5为第二等当点，因此反应至溶液pH≤4即可停止滴定。

问题3：标准编号是多少？

答：22年发布后有标准号

问题4：相当多批次的检测结果在1ug/Kg,,也就是正极材料磁性异物含量能控制在1ppb？

答：标准起草过程中，收集了正极材料研发和生产单位的产品检测范围，在实际检测中，存在部分批次1μg/kg数据，配合仪器检出限考虑，以此含量作为检测下限，正极材料磁性异物含量产品一般控制磁性异物≤50μg/kg。

问题5：针对于硅碳负极材料，它的磁性异物含量应该怎么检测呢？特别是消解材料时，有什么可以推荐的溶剂吗？

答：推荐建议参考GB/T 24533 附录K。

问题6：磁性异物标准曲线是多少，检测结果是否会落在标准曲线的最前端，导致结果波动比较大？

答：0.000μg/mL、0.0500μg/mL、0.100μg/mL、0.500μg/mL、1.00μg/mL、2.00μg/mL，分别对应各磁性异物元素0μg/kg、12.5μg/kg、25μg/kg、125μg/kg、250μg/kg、500μg/kg含量，大部分检测数据在标准曲线前三个点内，但也不排除生产异常时高磁性异物含量样品检测落在标准曲线后三个点内的情况。实际检测中测试波动不会对磁性异物含量是否合格产生影响。

问题7：取样量那么大？

答：GB/T 20252-2014钴酸锂、GB/T 37202-2018镍锰酸锂、YS/T 1125-2016 镍钴铝酸锂、YS/T1030-2017富锂锰基正极材料中规定磁性异物＜300μg/kg，T/CNIA 0043-2020NCM523型镍钴锰酸锂、T/CNIA 0044-2020NCM622型镍钴锰酸锂、T/CNIA 0045-2020NCM811型镍钴锰酸锂中规定磁性异物＜50μg/kg。正极材料中磁性异物需要经过磁选提取过程，按照正极材料产品标准中规定的上限300μg/kg计算，称取200g样品，最终提取待测试的磁性异物质量为60μg，溶液浓度为1.2μg/mL。考虑仪器检出限，200g称样量并不过大。

作为锂离子的提供者——正极材料，其种类也是很多的，从磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、到镍钴锰三元材料，从低镍含量的三元材料到高镍含量的三元材料，从NCM到NCA、从常规的材料到高电压的材料、从一次颗粒团聚形成的二次颗粒到大单晶颗粒、从元素分布均一的材料到核壳结构、梯度包覆掺杂的材料……正极材料的每一次小小的进步，都能给锂离子电池的性能带来巨大的提升，当然，也会给材料加工带来一定的难度。，除了上述磁性异物含量和残余碱含量的测定，锂电池正极材料的相关检测方法，从理论结合实际，带大家初步的了解相关材料的检测方法。并对正极材料的检测方法做一个初步的介绍。

1、EDS

全称为Energy Dispersive Spectrometer，能谱分析其原理为入射电子使内层电极激发而产生特征X射线，当检测探头接受X射线信号时，将此射线信号转变成电脉冲信号，经放大器放大后通过多道脉冲分析器将脉冲信号编入不同的频道，最后在荧光屏上显示谱线，并进行定性和定量的分析。

除此以外，还有XRF（X射线荧光光谱仪），EDX（指的是能量散射型X射线荧光光谱仪，也有人叫EDXRF），所分析的结果也是大同小异，在此不再赘述。

2、水分测试

材料中的含水量也是电池制造企业所关注的一个重要指标，关乎着烘干时间的长短以及相关参数的设置，现在普遍都用卡尔费休法进行测试。

其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：

反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色，即可确定为到达终点。

3、pH值测试

一般是取少量粉末在去离子水中搅拌一段时间，过滤后测试pH值即可；

4、原子吸收分光光度计（AAS）

根据物质基态原子蒸汽对特征辐射吸收的作用来进行金属元素分析，它能够灵敏可靠地测定微量或痕量元素。可以对使用前后的锂离子电池正极材料进行分析，确定各个元素的含量，分析元素含量以及金属溶出等等。也可通过ICP-AES方法进行检测，在负极的相关知识介绍中已经表述过，在此不再详细描述了。

5、热分析

（1）热重分析（TGA）：

TGA是在程序控制温度下，测量样品的质量随温度或时间变化而变化的技术，利用此技术可以研究诸如挥发或降解等伴随有质量变化的过程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的联用技术，还可以对挥发出的气体进行分析，从而得到更加全面和准确的信息。

（2）差示扫描量热法（differential scanning calorimetry,DSC），一种热分析法：

在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。

（3）差热分析法（DTA）：

是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。

在实际使用过程中，几种方法往往需要共同使用去检测一个材料的热稳定性能。

6、原位测量技术

随着科技的发展，人们开始不满足于只得到材料的最终性能，于是开始探究材料随着温度、电流、时间等参数变化时的结构变化，这就促进了原位技术的发展，这项技术可以更好的看出材料的演变过程以及失效过程，从而促进材料本身的发展和性能的提升。

（1）原位X射线显微镜技术：

原位X射线荧光谱技术可以得到较轻元素的分布情况及价态信息。原位X射线显微技术可以对电极材料进行无损显微成像，并同时得到特定元素的分布及价态信息。优势在于它们在进行成像的同时，能够采集到微区的谱学信号（Nat. Commun., 6, 6883 (2015)）。

在不同的电流下检测材料本身的相变，从而给电池的实际使用带来一定的指导意义。（Advanced Energy Materials 1600597 (2016)）

（2）原位X射线吸收谱：

可以检测原材料的每个元素在充放电过程中的价态变化，对实际使用也是具有指导意义的。

当然，原位技术不仅仅局限于此，各种电镜、探针原位技术也得到了广泛应用，相关文献报道也比较多，在此就不在多余介绍了。

7、材料的电性能测试

这个对于广大锂电同仁来说再熟悉不过了，容量、倍率、高低温、循环、功率、安全等缺一不可，各大企业也有自己的测试标准和测试方法，这里也不做过多介绍。

小结

本文主要介绍了正极材料的一些表征手段，需要说明的是，材料的性能是通过综合的测试指标综合分析而来，并不能通过单一的指标去判断一个材料的好坏，相信随着科技的发展，越来越多的先进表征手段也会走出科研机构，走进锂电企业，对于材料本身的认识也会逐渐加深。