并不惰性的玻璃

玻璃容器是化学实验室里常见的一类实验器材，常用于盛装液体或作反应容器。

为什么玻璃容器，比如玻璃烧杯、烧瓶等，能作为反应容器？

或许你想到了玻璃的如下优点：

容易加工：高温熔化，便于塑形成各种形状，按需定制；

透明：便于观察反应体系的变化，监测反应进程；

性质稳定：不与所装物质发生物理或化学反应。

可是，这最后一点——性质稳定——有些想当然了。

近日，美国普渡大学（Purdue University）R. Graham Cooks团队指出，玻璃表面在特定溶剂中可表现出强烈碱性，能催化某些有机化学反应并降解生物分子。相关研究结果发表在Chemical Science上。

玻璃表面化学

玻璃的催化活性与其表面性质息息相关。

玻璃是一种硅酸盐类非金属材料，其内部具有大量—Si—O—Si—网络结构。

但这种网络不能无限延伸。在玻璃的物理表面上，—Si—O—Si—网络以Si—O—H的硅醇端基（silanol）封端。

如常见的（碳）醇（C—O—H）一样，硅醇的羟基氢可以发生电离，即与O脱离，形成Si—O-阴离子。

（左：正常玻璃表面的Si—O—H基团；右：Si—O—H发生电离形成Si—O‑，使表面呈碱性）

非质子溶剂中（如乙腈），由于溶剂分子具有极强的俘获外界质子的能力，硅醇的羟基很容易发生电离，表现出碱性。实验已测得，玻璃表面的碱性在乙腈中最强。

而正是玻璃表面这种强碱性成为了催化有机反应的关键。

玻璃对有机反应的催化加速效果

作者们具体研究了五种反应，包括消除（反应1）、醇解（反应2）、缩合（反应3与4）、硫醇氧化（反应5）（表1）。

每种反应的反应物浓度为50 μM，反应时间4小时。实验组反应体系中加入了直径为32.5 μm的玻璃珠（硅氧基约0.4 eq），对照组反应体系中则没有玻璃珠。

通过质谱技术测定反应完成后体系中反应物与产物浓度，作者们发现玻璃对五种常见有机反应均有催化加速作用。

无论反应所使用的溶剂是乙腈、甲醇或水，玻璃都能将反应加速数十倍甚至上千倍（表1最后一列Accel. factor）。

玻璃催化——重复利用、碱性有余、亲核不足

仅仅观察到加速现象还不够，作者们接下来对玻璃的催化机制进行了更深入的研究。

他们将玻璃球置于四组有机合成反应（乙腈溶剂）。完成一轮催化后将玻璃球取出，用乙腈充分润洗后再度用于催化相同反应。

（G1 – 玻璃球首次催化效率；S – 反应体系上层清液；C – 对照组（不含玻璃球）；G2 – 回收玻璃球的催化效率。四种反应分别为：

Elimination：表1反应（1）；Charged Imine：表1反应（3）；Neutral Imine：表1反应（4）；Katritzky：2,4,6-三苯基吡喃鎓与Girard’s试剂T发生的Katritzky反应。图源：Chem. Sci.）

结果表明，回收过程对玻璃球的催化性能几乎没有影响。该结果表明玻璃是一种可回收、重复利用的“绿色”催化剂。

无一例外，以上四种反应均是碱性条件可以催化的反应。前文已述，玻璃在乙腈溶液中形成的碱性表面是催化这类反应的活性位点。

作者们还发现，玻璃对于亲核反应的催化效果并不好。

比如，表1中乙酰胆碱的醇解反应（2）：

如果将溶剂由甲醇更换为乙腈，那么玻璃对该反应的催化效果便会大打折扣。

因此，可以判定，玻璃催化的核心是自身表面的强碱性硅氧基团，但没有强亲核性。

乙酰胆碱的醇解反应之所以在甲醇溶剂中能被玻璃催化，是因为玻璃的强碱性使得甲醇转变为CH3O-，而CH3O-亲核性强，从而推动醇解反应进行。

生物分子的“杀手”

考虑到不少生物小分子都是在玻璃试剂瓶里贮存保存的，作者们探究了玻璃是否会“攻击”生物小分子。

具体地，他们选取了三种磷脂分子：两性的磷酸胆碱（PC）、两性的磷酸乙醇胺（PE）、带负电的磷脂酰甘油（PG）。

不出所料，玻璃对以上三种分子均具有催化分解作用。

（PE的玻璃催化分解及三种磷脂分子催化分解结果。图源：Chem. Sci.）

而且磷脂分子浓度越低，则被分解的程度越高。

因此，作者们指出，在碱性条件下容易发生分解的生物小分子有机溶液千万不要用玻璃容器盛装。另外，涉及磷脂分子反应的实验方案或许需要修正了。

笔者的话

笔者原先做电导率实验时记得一条经验：实验室常见的玻璃器皿是钠玻璃，在溶液中会溶出Na+干扰测量，测量时要避免玻璃对溶液电导率的干扰。

这次介绍的这篇文献又指出玻璃能催化某些有机反应。

简单如玻璃，都能在背地里搞这么多事。

无外乎有时候实验能否重复成了一种“玄学”……