涂料工业：

截至2019年5月，我国已经建立各种类型、不同级别的自然保护区2750个，总面积为147.17万平方公里。自然保护区虽在一定程度上对化石的风化起减缓作用，然而这种保护力度远远低于化石的破坏程度。涂层材料因具有优异的耐紫外光老化、耐磨、耐水特性，以及高的界面黏结强度和简单的施工工序等优点，在化石表面的加固、修复及保护中展现出良好的应用前景。目前，可行且有效的保护手段是寻找一种涂层材料将化石与环境介质隔绝，从而可以阻止其进一步劣化及风化，并可以迅速达到加固防护的目的（见表1）。因此，保护材料的选择和保护技术的研发是国际文化遗产保护领域的关注热点。

表1化石风化影响因素及保护涂层性能要求

化石的主要成分为SiO2、CaCO3、Al2O3、K2O、Na2O等。化石的保护应遵循“保持原状或不改变化石现状”的原则，同时要求保护过程可逆且符合生态要求。我国化石的保护工程可分为产地保护工程和标本保护工程。然而，无论是产地保护还是馆藏标本保护，化石与环境因素不能完全隔绝，从而导致化石易风化破坏。为保存古生物化石内部信息，发挥其观赏价值和科研价值，需要采取措施对化石进行有效保护。迄今为止，化石表面保护仍处于初期研究探索阶段，相关报道较少，而与化石结构强度和成分具有相似性的石材的研究报道较多，相关研究结果可为化石表面保护材料的研发提供理论依据。

据保护材料自身的特性不同，可将其分为无机非金属材料和有机高分子材料。此外，涂装工艺对保护效果具有重要影响，常用的是喷涂和刷涂。

1 无机非金属材料

无机非金属材料用于石质文物的保护历史悠久，而在化石表面的应用少有文献报道。氢氧化钙、氢氧化钡是2种较为常见的石材加固剂，易渗透到石材内部的空隙中，随后与空气中的二氧化碳反应生成难溶物（碳酸钙、碳酸钡）填充在石质物的空隙，从而加固保护石材。

王金华发现氢氧化钡溶液可在石灰岩中沉淀形成较细的氢氧化钡粉末，最终与空气中的二氧化碳作用生成碳酸钡填充在岩石孔隙中，然而碳酸钡颗粒细且吸附性差导致其加固作用不显著。Toniolo等将氢氧化钡用于大理石的加固，并采用XRD、FTIR、SEM对加固前后的物相成分、结构及形貌进行了分析，论证了氢氧化钡加固碳酸钙石质文物的有效性。虽然无机非金属材料与石材的相容、抗老化性好，且价格低廉，但无机材料的加固主要以物理沉淀吸附于基底表面，且所形成的保护层疏水性较差、弹性较小、吸附性较弱，长期使用无机材料封护剂会导致严重的变色。此外，无机非金属材料一旦凝固难以彻底去除，如果性能发生衰减，不但会影响化石的展示效果，而且将对化石本身造成不可逆的影响，因此氢氧化钙和氢氧化钡是否能用于化石表面保护还需进一步研究。

2 有机高分子材料

与无机非金属材料相比，有机高分子材料具有较好的黏结性和柔韧性。目前，常用的有机涂层包括硝基清漆、聚氨酯涂层、氟碳涂层和有机硅涂层。其中，有机硅涂层被视为最有前途的化石表面保护材料。

2.1硝基清漆

硝基漆作为一种传统热塑溶剂型材料，被用于古脊椎动物学的保护研究已有几十年的历史。硝基清漆以物理吸附方式与化石表面结合，具有干燥迅速、漆膜坚硬、耐化学药品等特点，广泛用于自然博物馆馆藏化石表面的修复和保护工作。1993年，Lepage等采用硝基漆和丙酮混合涂覆在植物化石的表面，有效解决了化石表层因环境干燥引起的剥落、开裂。然而，硝基清漆固含量较低，溶剂挥发会产生大量的有机物，严重污染环境；施工过程较为繁琐，漆膜耐久性、保护性等性能欠佳。此外，硝基漆膜存在黄变问题，严重影响其在化石表面应用。

2.2聚氨酯涂层

环保型聚氨酯涂层在石材表面的应用主要有水性及无溶剂型，其中水性聚氨酯因污染小逐渐成为环保涂层发展的主流方向。水性聚氨酯与石材中金属离子以化学作用成键，分子间作用力较强，因此水性聚氨酯的黏结强度较高，同时聚氨酯与石材表面存在氢键作用，从而加大了涂层与基材的黏结强度和相容性。Hagenauer等采用表面敏化法和凝胶渗透色谱法研究了聚氨酯基涂层材料作为砂岩的保护剂，在环境模拟室内进行人工风化后聚氨酯涂层仅有表层的4mm厚度处发生化学衰变，展现出良好的耐久性。Xu等制备了水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料，所制备的水性聚氨酯-丙烯酸树脂紫外光固化涂料具有良好的表面密封性能，在石材表面保护中具有良好的应用前景。

水性聚氨酯具有干燥速度快、透明程度高、柔软性好、耐水耐溶剂性能优异等特点。此外，水性聚氨酯分散体还具有相对较宽的粒径、性质较为稳定，可与其他多种树脂混合改性，进一步提升其性能、降低成本。

2.3氟碳涂层

氟碳聚合物中C—F键能大，分子结构十分稳定，因此氟碳聚合物被赋予优异的耐候性、耐热性、耐腐蚀性以及独特的电学性能。在应用研究中，Contardi等用5%含氟聚合物对石灰岩结构的古建筑物进行了保护。Toniolo等在大理石上选用有机氟类聚合物为保护材料，取得了良好的加固效果。和玲等选用一系列含氟支链的丙烯酸用于大理石、石灰石的保护研究，发现经氟化共聚物处理后，大理石及石灰石表面的憎水性及抗紫外能力均有增加。在改性研究中，赵强等通过改性合成了含氟和硅类高分子材料，对石材试样进行了性能分析测试，从而获得了封护效果良好的含氟涂料。段宏瑜等采用纳米TiO2改性氟硅类封护剂，通过分散性实验、红外光谱测试等结果说明纳米TiO2改性可提高氟树脂封护涂料的抗紫外能力和耐候性。若将氟碳聚合物应用于化石的表面保护，聚合物的颜色、透明度以及贮存稳定性有待进一步改进提高。

2.4有机硅涂层

有机硅类保护材料具有许多优异的化学性质，如耐温性、耐化学性、耐腐蚀性等。同时因其聚合产物结构中的Si—O—Si键与硅基质砂石的化学键十分相似，被认为是具有前景的化石保护材料。目前，烷氧基硅烷单体和有机聚硅氧烷是使用最为广泛的有机硅涂层。硅烷单体在水解、缩合后可得到侧链为有机基团的交联型有机硅聚合物，其与化石表面的羟基缩合形成化学键（Si—O—Si）后，可牢固地吸附在化石表面。此外，硅烷分子可作为“桥梁”对化石表面特性进行基团改性，增加表面的疏水性，降低表面能，不利于腐蚀性介质（如H2O、悬浮颗粒等）的沉积，可延长化石风化时间进而有效保护化石。

1992年肖继燕率先研制出一种以有机硅为主体的化石保护材料，为我国化石保护工作的开展开辟了一条新的道路。其后，于学峰等将甲基三乙氧基有机硅树脂与SiO2共混制备复合材料，研究发现其在化石表面的涂膜的透明性、防水性、耐热性、耐酸碱性均较好，同时可保持化石原貌，应用前景广阔。贾超等以纳米SiO2改性的三乙氧基有机硅树脂为底层，FEVE氟碳树脂为表层的底层-表层复合涂层体系对恐龙化石进行保护，该体系具有渗透性强、透气性好等特点，对恐龙化石的保护起到良好的效果。

国外有关化石的报道多集中于化石本身理化性质的研究，化石的涂层保护研究较少。我国的化石研究工作虽然较早，但仍处于初期探索阶段。目前，有机硅类保护材料应用于石材表面的文献较为系统和完整，石材表面的研究结果可为化石表面研究提供借鉴。在石质文物的防风化保护研究中，正硅酸乙酯（TEOS）、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷（MTES）等均取得了一定的成效。Mosquera等以正硅酸乙酯和端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）为原料，合成了一种无裂纹的石材表面涂层材料。Kim等成功制备了纳米SiO2改性的正硅酸乙酯，结果表明该材料接触角大、疏水性好。Ardekani等以甲基三甲氧基硅烷、水、乙醇混合物制备了半透明超疏水涂层，超声喷涂在不同的基体上，结果表明具有良好的自清洁性和防水性。希腊文物保护学者Aslanidou等以纳米SiO2改性的有机硅烷制备了具有超双疏、自清洁功能的涂层材料，将其应用在石材表面，发现pH在1~14范围内材料表现出良好的抗浸润性。Larson等以正硅酸乙酯、丙基三甲基氧基硅烷和笼型硅氧烷低聚物为原料制备了有机-无机复合材料，将其应用于石质文物表面，结果表明具有较好的疏水能力和渗透性。然而，硅烷单体水解速度较快，在石材基体表面容易产生应力差，易导致膜层出现开裂。

有机聚硅氧烷由有机硅单体水解缩聚生成，具有良好的透气性和渗透性，其中有机聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷及甲基硅树脂受到学者的关注。Becherini等在大理石样品表面涂刷硅氧烷、氟碳及二氧化钛等商业建筑涂料，实验结果表明经处理的试样表面具有较低的颗粒沉积和颜色变化的倾向，同时研究发现有机硅基和丙烯酸聚合物有较好的涂层防护效果。Syugaev等采用湿法球磨制备了聚二甲基硅氧烷-苯基硅氧烷嵌段共聚物，通过加入十二烷基硫酸钠、硬脂酸、N-苯基邻氨基苯甲酸等添加剂，最终得到防腐性能优异的改性有机涂层。然而，聚合物的黏度难以控制，往往导致渗透性较差。

如何制备黏结强度高、疏水性强且防护性能优异的涂层材料是化石保护的关键。结合硅烷单体和有机聚硅氧烷的自身特性可采用两步法处理。第一步对化石表面进行硅烷化预处理，水解后的硅烷分子以“桥梁”作用在化石表面进行成膜改性，获得与上层封护层黏结强度高、相容性好的自组装底层；第二步在底层自组装膜上涂覆一层疏水性强、防护性能优异的封护涂层，通过底层自组装膜层/上层封护涂层的多层复合体系实现对化石的有效保护。结合本课题组的前期研究，认为将二氧化硅的微颗粒分散于溶剂中制备的硅溶胶复合材料，具有绿色无污染、防护性能好等优点，施工过程中可调控硅烷分子的成膜厚度，所制备的绿色超薄自组装硅烷膜/封护涂层与石材表面具有良好的相容性，有望在化石表面推广应用。

3 展望

结合已有封护涂层材料的保护现状，采用“底层自组装膜层/上层封护涂层”复合体系对化石表面进行长效保护是较为可行且有效的保护手段，在制备与化石相容性较高的底层自组装膜的基础上，进行上层封护涂层材料的涂装。其中，底层自组装膜的研发最为关键。

据化石表面富含羟基的特点，绿色无污染的硅烷水解后形成的硅醇单体可与化石表面的羟基形成化学键，填补化石早期的“风化坑”，可对化石进行有效修复及保护；硅醇单体自身也可发生缩聚反应，形成聚合物覆盖在化石表面；功能化的硅烷分子可以层层自组装的方式在化石表面吸附成膜，获得一种具有超疏水、自清洁功能的表层结构，从而解决膜层的连续性、机械强度及疏水性等性能欠佳的问题。此外，硅烷分子与上层封护涂层（如低表面能的聚硅氧烷、有机硅涂层等）有较好相容性。然而，有关“绿色超薄自组装硅烷膜/封护涂层”复合体系用于化石表面保护的研究少见文献报道，对相关领域的深入系统研究有望解决化石表面保护的关键难题，推动化石表面保护材料的快速发展。