中性盐雾试验是目前材料行业用于评价无机或有机涂覆层中的孔隙、破损、露底等缺陷最常用的一种试验方法，被认为是评定应用在与海洋气氛有密切关系的环境下材料的耐久性的最有效方法。影响盐雾试验结果的因素非常多，如，设备和试验人员等。任一因素的差别均会造成不同实验室之间的试验数据可比性差，这给材料研发工程师和品控工程师的工作造成了比较大的困扰。

 

按 2018 年版的 CNAS-GL002《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》中定义：实验室间比对是指按照预先规定的条件，由2个或多个实验室对相同或类似的物品进行测量或检测的组织、实施和评价。通过对获得的所有试验结果进行统计分析，可以辨别各实验室对该项目的整体检测水平和能力，包括实验室的质量体系运行及管理水平、设备情况、检测人员能力、实验室环境等，这对企业、科研院校、第三方检测机构或质量监督机构之间的数据交流有重要的意义。另一方面，实验室间比对也可以判断出某种测试方法在不同实验室间结果的重现性和可比性。

 

综上所述，组织并实施中性盐雾试验的实验室间比对对提升材料行业的检测能力，保障行业内的数据可交流性具有重要作用。

 

本次比对试验最终收到20份有效试验结果，且部分实验室对试验条件的参数记录不严谨，可能会对最终的结果分析和判断带来一定的影响。

 

1比对方案设计

 

1.1比对计划的制定及比对样品

 

参加比对的实验室为中国涂料行业的涂料企业及第三方检测机构，所有参加比对的实验室不得中断试验，且须在规定的时间内完成检测并提交试验结果。

 

比对样品符合 ISO 3574：2012 标准要求的 CR4级冷轧碳钢板，受试面粗糙度Ra为0. 85μm，尺寸为150 mm×70 mm×1. 0 mm；比对样品由标格达精密仪器（广州）有限公司提供，每个实验室分发6片；另外，为尽量减少比对样品的个体差异，本次所有比对样品均来自同一块大面积的钢板。

 

1.2比对计划的制定及比对样品

 

准备好样板后，组织方当天将样板和比对实验方案一起发放给实验室，各实验室在收到样品后先按表1进行设备自查，确保盐雾箱的参数符合GB/T10125—2012中要求。然后，按表2推荐的参数设置试验条件。

 

 

试板投放之前，需对试板进行前处理：用适当的有机溶剂（如，正己烷）清洗试样，吹干后称质量，精确到1 mg，然后用胶带保护样品四边和背面，再测量实际暴露面面积，精确到0. 1 cm²。

 

将6块试板放置在盐雾试验箱工作室的不同位置（不要靠近喷雾塔）并相互保持一定的距离，标注有测试面的一面朝上并与垂直方向成（20±5）°。试验过程中不得放入任何与比对样品不同的其他样品。

 

 

连续测试48 h后取出样品，并进行清洗除锈，用不高于38 ℃的流水冲洗掉残留的盐水和表面浮锈。然后立即除掉保护膜，在23 ℃下用20%分析纯的柠檬酸氢二铵水溶液浸泡 10 min，浸泡后用刷子轻轻刷掉锈蚀物。在室温下用流水清洗样品，再用无水乙醇清洗，干燥后立即称质量，精确到±1 mg，计算单位面积质量损失，最终试验结果为 6 块样板的平均值。

 

1.3数据收集整理

 

截止比对计划所规定的期限，收集所有实验室的检测结果，按照预先确定的数据统计方法对试验结果进行统计分析，编写并发布最终比对结果报告。

 

2数据统计

 

2.1数据统计方法

 

采用目前通用的稳健统计方法统计分析收集的比对实验数据。该方法是对给定概率模型假定条件的微小偏离不敏感的一种统计方法。在统计分析过程中引入中位值、标准化四分位距、稳健变异系数及Z比分数4个关键参数，识别实验结果所出现的极端结果是否为可疑值（或离群值），也是目前实验室能力验证时公认的统计方法。其中，中位值、标准化四分位距、稳健变异系数的定义如下。

 

中位值（med）：实验结果按从大到小的顺序排列后的中间值，若实验结果的总数（N）为偶数，则中位值为第个和第个值的平均值；

 

标准化四分位距（NIQR）：用于表示一组数据离散的度量，类似正态分布统计中的“标准偏差”，其值为四分位距IQR（低四分位数Q 1 与高四分位数Q 3 的差值）乘以因子0. 741 3所得；

 

稳健变异系数（Robust CV）：又称稳健离散系数，为标准化四分位距（NIQR）与中位值的商，以“%”表示。

 

统计收集的所有实验数据并计算比对结果总数、极大值、中位值、极小值、变动范围、标准化四分位距和稳健变异系数。并通过计算得到的每个实验数据的Z比分数，评估所有实验数据。

 

2.2比对数据的评价原则

 

采用国际常用的稳健Z比分数法评定比对实验结果的满意程度，根据式（1）计算Z比分数。

 

 

式中：Zi—第i个实验室的Z比分数；Xi—第i个实验室的实验数据；Xmed—所有实验结果的中位值；NIQR—计算所得到的标准化四分位距值。

 

若|Z|≤2，则认为是满意结果；若 2<|Z|<3，则认为该实验结果为可疑值，需重新核实并查找原因；若|Z|≥3，则认为该实验结果为离群值（不满意结果），表示实验过程中可能存在较大的问题，需找到原因并纠正。

 

3试验结果比对与分析

 

3.1结果汇总

 

本次比对试验共发出样品 38 份，收到试验结果 22 份，舍弃 2 份[出现样板质量增加和数据明显偏离（结果为 28. 16 g/m²）]。20 份实验数据如表 3所示。

 

 

3.2主要稳健参数统计结果

 

表4是对20个实验室的钢板损失质量结果的统计及计算后的主要稳健参数汇总。

 

 

计算 20个实验室的稳健 Z比分数，其中 Z≤2的实验室有19个，均为满意结果，只有实验室20的稳健Z比分数为2. 26，属于可疑结果。

 

根据检测指标统计，20个实验室中，有19个实验室的检测结果为满意结果，1个实验室的结果为可疑值；检测能力满意率高达95%，可疑率为5%，不满意率为 0。另外，如果按 GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》中5. 2要求去评估试验设备，即符合参比样要求的试样经48 h试验后，质量损失应在（70±20）g/m² 范围内，参加比对的20个实验室中有4个实验室的设备运行存在可疑。

 

但各个实验室之间结果仍然离散型比较大，标准偏差达到了38. 6 g/m²。

 

4试验结果影响因素分析

 

4.1喷雾液的pH

 

在材料的盐雾腐蚀试验中，喷雾液的pH对盐雾腐蚀速率的影响很明显，pH低于7.0时，pH越小，即喷雾液的氢离子浓度就越高，酸性越强，对材料的腐蚀越严重。从以往多家机构或实验室经验表明，在其他试验条件一致的情况下，喷雾液pH为3. 0的醋酸盐雾试验（AASS）对同一材料的腐蚀程度比pH为6. 5~7. 2的中性盐雾试验（NSS）强1. 5~2倍。

 

在整个试验过程中，空气中有部分 CO2容易被NaCl溶液吸收，导致喷雾液呈弱酸性，如果对新配制的NaCl溶液不做任何处理，可以发现得到的pH会在5.6~5.8 之间。一般可用 NaOH 溶液调节配置的NaCl溶液至pH为6. 5~7. 2。

 

4.2喷雾液的收集浓度

 

本次比对测试，大部分试验室未测试收集液的浓度，只是按配制溶液浓度进行理论计算。但实际操作中，尤其当盐雾箱类型为水箱加热时，加热的水蒸气会稀释喷雾液NaCl的浓度，造成收集液质量分数无法达到标准规定要求。一般认为喷雾液质量分数越高，氯离子含量越高，腐蚀速率越快。但在标格达实验室研究发现：腐蚀速率先是随喷雾液质量分数增加而逐渐加快，但达到一个临界点后，腐蚀速率开始变慢。

 

可能是因为腐蚀速率与溶液中氧含量有非常大的关系，而 NaCl 溶液的氧含量与 NaCl 质量分数有关，NaCl质量分数低时氧含量随NaCl质量分数增加而增加，但当NaCl质量分数增加到5%时，氧含量达到相对饱和，如果NaCl质量分数继续增加，氧含量则相应下降。

 

4.3工作室温度

 

盐雾腐蚀本质上是材料发生了电化学反应，温度对反应速率有明显的影响。国际电工委员会IEC 在研究大气腐蚀加速试验问题时发现，温度每升高 10 ℃，材料腐蚀速度提高 2~3 倍，这可能与电解液的导电率增加 10%~20% 相关。但实际的盐雾腐蚀的速率并不会随着温度的升高而一直加快，它会受到氧含量的影响，氧含量会随着温度的升高而降低。另一方面，喷雾盐溶液也易出现盐结晶现象（盐析），对试验结果带来一定的影响。另外如果试验温度过高，盐雾腐蚀机理与实际情况差别较大。

 

图1展示了在标格达实验室，通过使用符合ISO3574：2012要求的CR4级冷轧碳钢板，并设置不同的工作室温度，分别进行48 h中性盐雾试验，通过观察试板出现腐蚀现象的快慢分成不同等级的腐蚀速率，得到腐蚀速率与试验箱温度的大致关系。

 

 

从本次比对数据来看，绝大多数实验室都能很好地控制试验箱的温度。

 

4.4盐雾沉降率和喷雾方式

 

盐雾试验的盐溶液特性（包括盐溶液的雾化程度）直接影响试样的腐蚀程度。盐溶液在工作室的雾化程度对测试结果影响非常大，但却很难评估量化，往往只能通过喷雾液的沉积率（即收集量）来控制。一般而言，只要盐雾试验箱的喷嘴在实验过程中不发生堵塞，本次比对试验的沉积率（1. 5±0. 5）mL/ （80 cm²·h）均能达到要求。

 

NaCl溶液的雾化特性（雾化效果、温湿度等）受喷嘴及其喷雾压力和饱和塔温度影响较大。从理论分析，NaCl溶液雾化越均匀，则盐雾的颗粒越小，数量越多，总的表面积越大，能吸附的氧越多，喷雾液中的氧含量越高，腐蚀性就越强。喷雾压力和饱和塔温度对测试结果有一定的关联性，GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》给出了在不同喷雾压力下盐雾试验箱饱和塔温度的参考值，如表 5所示。

 

 

也有文章指出，雾化喷嘴可能存在一个“临界压力”，在此压力下的盐雾腐蚀性可能发生异常。若不能确定喷嘴的临界压力，则通过安装压力调节阀，将空气压力波动度控制在±0. 7 kPa范围，以减少喷嘴在临界压力下工作的可能性。

 

4.5测试样板在盐雾箱内的摆放角度

 

盐雾在试验箱内以近乎垂直的角度沉降到样品的表面，而样品放置角度（样品与垂直面的夹角）决定样板表面接收到的沉降盐雾量大小。角度约小，水平面上的投影面积越小，接收到的沉降盐雾量越少，腐蚀越慢。

 

从本次比对试验收集的数据来看，仅有2家实验室的试板放置角度为15°，同时也可看到其测试结果偏小。

 

4.6测试样板的制备

 

虽然本次比对试验的样板是由组织方统一提供，但对于涂层样板的中性盐雾测试而言，制备样板的变数常被低估，所用的底材钢是一个关键变数。同样重要的是该钢底材在涂覆前的处理，另外，涂层的厚度、施工的均匀性、晾干时间、烘烤时间和温度以及其他变数均会影响性能。因此，对于涂层样板的中性盐雾测试，实验人员还须特别注意上述因素。

 

5结 语

 

本项工作可为开展了中性盐雾检测项目的实验室提供有用的参考和一定的指导意义，主要包括以下几点：

 

（1）实验室人员可以全面识别影响中性盐雾试验结果的原因，掌握对关键试验参数的控制并应用在实际检测工作中，尽量减少人为因素的影响，进一步提升该项目检测的准确性和重现性。

 

（2）实验室通过定期参加实验室间的比对，及时验证设备的运行状态及人员的检测技术水平是否发生偏离，从而追溯到质量管理体系运行是否出现问题。

 

（3）对主要采用中性盐雾试验来评估材料耐久性的企业或研发机构而言，认识到该试验方法的局限性，进而可以开发出重现性和可比性更高的检测方法，为材料的研发、生产及实际应用提供非常有用的指导。