摘要

 

热响应形状记忆材料是基于回收的三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶碎片和热塑性弹性体(TPE)开发的。使用具有不同结晶度和门尼粘度的乙烯-1-辛烯TPE(Engage 8180、8411、8452)来制备复合材料。为避免将回收的EPDM橡胶碎片(RS)与热塑性弹性体混合后静态机械性能下降，使用过氧化二异丙苯对它们进行部分固化。过氧化物硫化对橡胶碎片/Engage 8180混合物最有效，观察到最高硫化速率指数(CRI)为1.88dNm·min-1。与未固化的共混物相比，固化导致EPDM橡胶碎丝/热塑性弹性体共混物的拉伸强度(TS)值增加约4倍，达到橡胶工业可接受的水平。EPDM橡胶碎片的加入改变了热塑性弹性体的粘弹性行为，增加了储存(G')和损耗(G")模量的值。正如Cole-Cole曲线和共混物形态分析所证实的那样，混合过程中熔融Engage 8411的最低粘度导致橡胶碎片RS/8411共混物具有更高的相容性。所有橡胶碎片 RS/TPE共混物都表现出形状记忆行为, 对于RS/Engage 8452混合物，观察到最高的形状固定(F)值(94%)，而形状恢复(RR)为87%。研究证实，通过选择热塑性弹性体，乙烯-1-辛烯作为再生三元乙丙橡胶的粘合剂, 可以获得具有形状记忆效应的智能材料。由于其粘弹性和机械性能，制备的回收TPE/橡胶碎片混合物可以成功地重复使用, 因此这样的概念对橡胶工业来说可能很有用。

 

关键词：形状记忆材料；材料回收；乙烯-1-辛烯热塑性弹性体；橡胶碎片；聚合物共混物

 

介绍  

 

橡胶和塑料制品的产量一直在快速增长，但与此同时，废弃物的产生量也在增加[1]。橡胶是由弹性体交联而成的，由于其多用途的特性，在工业上得到了广泛的应用。然而，由于存在由所谓的交联系统产生的三维结构，使用通常用于热塑性材料的方法很难回收橡胶废料。橡胶废料的堆肥也是一个大问题，因为橡胶不可生物降解并且会危害环境[2,3]。

 

乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶是最常用的合成橡胶之一，因为它对天气条件、热、氧气和臭氧的耐受性非常好[4]。常见的EPDM废料回收方法是脱硫技术，该技术假定交联键被化学、热化学或微波化学过程部分破坏[5,6,7]。上述方法的缺点是由于交联键和部分聚合物链断裂导致形成具有比原始弹性体更宽的分子量分布的支化大分子，因此它会导致脱硫材料的机械性能变差。此外，残留在废橡胶中的促进剂在废橡胶回收过程中也起着负面作用[5]。在其他潜在的商业方法中，将橡胶产品机械碎片整理成小块(橡胶碎片)，类似于用于热塑性废料的机械回收，似乎是最有前途的[8]。此外，[9,10,11,12]证明 EPDM橡胶碎片可以添加到其他聚合物或弹性体中。

 

机械再生三元乙丙橡胶与其他橡胶的不混溶性是导致共混物机械性能恶化的主要原因[9]。众所周知，通过增强相间的相容性可以显著提高共混物的力学性能。纳比尔等人[10]发现天然橡胶/EPDM/再生-EPDM共混物之间的有效相容性可以在添加炭黑并将EPDM/再生-EPDM预热至150°C后再与天然橡胶(NR)混合后产生。这种反应性加工方法使共混物的形态更均匀，交联密度更高，炭黑分散更好，从而提高了机械性能。预硫化和电子束辐照也被用来提高橡胶共混物与再生三元乙丙橡胶的相容性[11]。还发现在使用双辊磨(两步法)与干橡胶混合之前，将研磨过的EPDM废料与天然橡胶胶乳混合，以改善回收的EPDM共混物的性能[12]。在此，将研磨过的EPDM绝缘材料废料添加到乙烯-1-辛烯热塑性弹性体中, 结果产生了智能形状记忆材料。

 

形状记忆聚合物共混物属于智能材料(SM)类，因为它们能够检测和响应外部刺激，例如温度、光线，电场可以改变它们的性质，如形状、颜色、导电性[13]。形状记忆聚合物(SMP)代表了一类有前途的智能材料[13,14,15,16,17], SMP以预定义的方式将其形状从约束较少的形状更改为临时约束的形状，然后在外部刺激时再次恢复其原始形状[13]。根据SMP响应的外部刺激，SMP可能分为不同的类别：热反应(温度相关)、化学反应(化学物质，例如水、乙醇)、PH相关、光敏(光相关)、电反应(电相关)或磁反应(磁场相关)[13,15]。自1960年代以来，第一种形状记忆聚合物材料是辐射交联聚乙烯(PE-X)，它以热缩管的形式在商业上使用[18]。SMP已在多个领域得到应用，例如电缆和包装行业[19]、医疗和汽车[19,20]、智能纺织品和服装[15,21]、电子产品的热收缩包装[22] ，传感器和执行器[15,23,24]，高水蒸气渗透性材料[15,25]，航天器中的自降解结构[21]。

 

热反应智能聚合物材料是最流行的材料之一[26]。热致效应的出现需要存在交联共价键、氢键或离子键，以及聚合物之间的物理分子间相互作用[19,26] 和在合适Ttrans温度下的相变(熔化)[19,20,26 ]。程序化样品冷却过程中形成的结晶相可以有效地固定晶格中积累的变形和粘弹力[19]。尽管软链段的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)可以作为这些类型共混物的转变温度(Ttrans)，但熔融温度是优选的，因为它可以更好地确定共混物的形状恢复温度[26,27,28,29]。在高温变形(T>Ttrans)时，材料转变为一种临时形状，其中链段解开并伸长，这种临时和休眠的形状可以通过冷却到转变温度以下(T<Ttrans)来固定[26, 27,28,29]。同样，触发更高的温度(T>Ttrans)可使材料恢复其原始形状,使用以下因素描述热诱导的SM行为：恢复率(RR)和形状固定性(F)[30]。

 

目前，SMP的结构设计可以通过接枝[31]、共聚[14,32]或聚合物与橡胶的共混[35,36,37, 38,39]来形成互穿聚合物网络(IPN)[33,34], 它们都旨在获得具有至少两种不同转变温度的多相材料。上述制备技术经常使用混合两种不混溶的聚合物，因为它是一种获得具有两相结构和形状记忆特性的混合物的有效、方便且经济的方法。

 

据报道[38]，通过双辊混合制备的三元乙丙橡胶/聚丙烯三元乙丙橡胶/聚丙烯共混物通过过氧化物诱导的动态硫化进一步交联显示出形状记忆行为。聚丙烯相可以固定临时形状，而EPDM相则充当形状恢复的驱动力。EPDM/PP共混物具有通过添加丙烯酸镁改性的界面，其形状固定性约为90%，形状恢复率约为92.5%[38]。将聚乙烯[36]或聚丙烯[37]等热塑性聚合物直接与热塑性弹性体混合以获得形状记忆材料。此外，通过电子辐照交联的聚乙烯/聚环辛烯共混物表现出优异的形状记忆性能，应变固定性和应变恢复率为95-99% [36]。Maimaitiming等人[37]报道了辐照交联聚烯烃热塑性弹性体/聚丙烯共混物TPE/PP的三重形状记忆行为，观察到82%和97%的形状固定性，以及88%和94%的形状恢复。基于乙烯-1-辛烯热塑性弹性体(Engage 8440)和三元乙丙橡胶[30]，研究了热响应形状记忆聚合物共混物，发现即使没有交联，EPDM/乙烯-1-辛烯共混物由于两种聚合物之间的良好相容性而表现出形状记忆行为。Le等人[39]报道称，通过加入炭黑和使用交联工艺，可以增强乙烯-1-辛烯（Engage 8200)/乙烯丙烯二烯弹性体EPDM共混物的形状记忆行为。

 

经济原因导致该行业需要制造具有附加功能的新材料, 进一步强调需要对生产后废物进行再利用和回收使用过的产品, 越来越需要进行旨在获得含有回收成分的产品的研究。负责任的制造商试图最大限度地利用生产后产生的废物，并为回收产品寻找新的应用领域。我们的研究证实，基于废弃的三元乙丙橡胶和乙烯-1-辛烯热塑性弹性体(TPE)可以获得形状记忆材料。为了研究形状记忆效应，使用Engage 8411、8452和8180三种热塑性弹性体以及EPDM橡胶丝制备最终材料, 混合物制备的混合方法较为简单可能是在工业中实施这种方法的经济优势。深入分析了各种TPE/再生三元乙丙橡胶共混物的粘弹性能，讨论了共混物的组成、其形态、机械性能和形状记忆行为之间的相关性。总体而言，这项工作表明可以基于废橡胶制备功能性聚合物材料，因此我们相信这种方法为橡胶废料的商业应用开辟了新的前景，并为进一步研究“智能”形状记忆再生材料奠定了基础。

 

材料与方法

 

2.1 材料

 

从绝缘材料生产中获得的废橡胶材料以三元乙丙橡胶炭黑填充绝缘泡沫的形式使用。首先将泡沫清洗干净并切成细条，接下来使用旋转混合器Brabender Plasti Corder(Brabender GmbH，杜伊斯堡，德国)研磨条带。设备参数如下：温度T=25°C，混合时间15分钟，转子速度50r·min-1,橡胶碎片进一步表示为RS。

 

三种ENGAGE™ POE乙烯辛烯等级、Dow Corning Materials以及其他市售等级的乙烯-1-辛烯热塑性弹性体由于其较高的结晶度(影响形状记忆行为和机械性能的因素)和熔融状态下的各种粘度(影响与橡胶碎片混合的因素)，被选为橡胶碎片的粘合剂。

 

Engage 8180：熔体指数MI=0.5g·10 min-1，门尼粘度MV=4，总结晶度χ=13%，硬度计硬度(肖氏A)63。

 

Engage 8411：熔体指数MI=18g·10 min−1，门尼粘度MV=3，总结晶度χ=24%，硬度计硬度(肖氏A)81。

 

Engage 8452：熔体指数MI=3g·10 min-1，门尼粘度MV=11，总结晶度χ=20%，硬度计硬度(肖氏A)74。

 

2.2.橡胶丝/热塑性弹性体TPE共混物的制备，混合物的硫化

 

使用Brabender微混合器制备RS/TPE共混物。共混物制备过程中设备的主要参数如下：温度T=100°C，混合时间10min，速度=50r·min-1。RS/TPE共混物的配方为：每100克热塑性弹性体含100克橡胶碎片(RS)；分别为Engage 8180、8411、8452。共混物进一步表示为RS/8180、RS/8411、RS/8452。

 

此外，使用实验室轧机以每100克RS/TPE混合物2克DCP的比例将过氧化二异丙苯交联剂(DCP)添加到配方中。该装置的主要参数如下：辊长L=450mm，辊径d=200mm，前辊转速r=16r·min-1，平均辊温约40°C，准备时间一种混合物约10分钟。通过添加DCP修改的混合物进一步表示为RS/8180/DCP、RS/8411/DCP、RS/8452/DCP。

 

混合物的硫化在PH-ZPW90液压机(ZUP“Nysa”公司，Nysa，Poland)上进行, 在两个熨衣架之间放置了一个钢模。设备参数如下：温度T=160°C，硫化时间根据确定的最佳硫化时间τ90，压力p=200bar。

 

2.3. 切丝直径分析

 

根据PN-ESO 3310-1:2000标准进行橡胶碎片RS的筛分分析。筛分分析使用AS 200设备(Retsch GmbH，Düsseldorf，Germany)和一组具有不同目数的筛子进行。机械摇动后，馏分保留在给定的筛子上, 测定细晶粒的尺寸分布。

 

2.4. ATR-FTIR 分析

 

使用配备有金刚石ATR工具的Thermo Fisher Scientific (Waltham, MA, USA) Nicolet 6700 FT-IR光谱仪记录衰减全反射傅里叶传输红外光谱(ATR-FTIR)。测量在室温下进行，测试条件：4cm-1的分辨率，在吸光度模式下从600到4000cm-1的64次扫描信号。

 

2.5. 静态条件下的力学性能和样品的硬度

 

应力-应变曲线和断裂伸长率(Eb)、100%拉伸应力(SE100)和拉伸强度 (TS)使用Zwick 1435(ZwickRoell GmbH, Ulm, Germany)通用型拉伸机在25°C下测量，在测试过程中使用500mm·min-1的十字头速度。根据PN-EN ISO-37-2005标准为每种混合物制备六种不同的哑铃形试样并进行测试。报告的参数是算术平均值，并针对每种配方获得的六个测试结果计算标准偏差。对根据PN-EN ISO 868:2005标准制备的圆柱形样品(直径50毫米，厚度10毫米）测量肖氏A级硬度, 每种配方进行十次测试。报告的数据是针对每种配方测量的十个肖氏A值计算的算术平均值和标准偏差。

 

2.6. TPE/橡胶碎片混合物的固化特性

 

根据ASTM D5289在0.5°的固定角度和1.67Hz的频率下测试RS/TPE/DCP混合物的固化。固化曲线在160°C下测量，参数如焦烧时间(tΔ2)、最佳固化时间(τ90)、固化速率(CRI)、最大弹性扭矩(S'max)、最小弹性扭矩(S'min)，以及固化过程中弹性扭矩增量ΔS'定义为：ΔS′=S′max−S′min

 

2.7.粘弹性、阻尼特性、松弛行为

 

使用振荡旋转流变仪Ares G2 (TA Instruments)对未固化和固化的RS/TPE和RS/TPE/DCP样品进行动态流变测量。使用板-板几何形状(两个直径为25 mm的平行板)在剪切下进行测量。储能剪切模量G'和损耗剪切模量G"在-20 °C、0 °C和25 °C的温度下记录为0.01-100%范围内的振荡应变的函数, 分析了机械损耗角正切δ值的变化, 振荡扫描测试在10 rad·s-1的角频率下进行。在0.0015-0.1%的振荡应变范围内，在振荡幅度扫描测试期间，不同温度下的储能剪切模量G'和损耗tan δ的测量值用于计算算术平均值，表示为G'LVR和损耗tanδLVR, 使用每个参数的20个值计算算术平均值。此外，还进行25°C下的流变频率扫描测试，其中频率在0.1%的恒定振荡应变(线性粘弹性区域)时在0.1-628 rad·s-1范围内变化。应力松弛试验在25 ℃剪切下进行，施加0.05%的恒定应变，记录100s的松弛曲线。

 

2.8. 形状记忆效应

 

进行了热塑性弹性体、非交联和交联共混物的循环形状记忆测试。在测量过程中，将初始长度为l0的矩形样品在100°C的烘箱中加热，然后将样品长度在探头中延长其原始长度的50%至其长度le并继续加热至100 °C。此后，将细长的样品在冷水中冷却以固定le的长度。冷却后，负载被释放，观察到样品从长度le收缩到长度lf。在100°C下重新加热样品(无负载)导致样品恢复到其原始长度，从lf到lr。根据以下公式(2)和(3) [30]计算了描述形状记忆行为的两个基本因素，例如形状固定性(F)和形状恢复率(RR)。

 

 

其中F是形状固定性；RR是形状恢复，l0是样品变形前在25°C下测得的样品长度，le是T>Ttrans下测得的变形样品长度，lf是T<Ttrans下形状固定和卸载后变形样品的长度 , lr是T>Ttrans时形状恢复后的样本长度。

 

参数(F)表示修复编程形状的能力。参数(RR)表示样品恢复其原始形状的能力。对于理想的形状记忆材料，这两个参数都应达到(F)和(RR)=100%的值。

 

2.9  形态学性质

 

使用连接到计算机的光学显微镜Carl Zeiss分析形态特性, 数字成像Zen软件用于分析显微镜图像。

 

结果

 

3.1 废绝缘泡沫的表征

 

 

图1. 废橡胶泡沫的ATR-FTIR光谱

 

 

图2. 筛目尺寸减小时筛分上的碎片重量百分比

 

3.2. 共混物的固化特性

 

 

图3. (a)弹性扭矩S′ (dNm)随时间的变化 (b)弹性扭矩dS′/dt (dNm·min−1)随时间变化的一阶导数

 

 

表1. 160°C 下的固化特性。最小弹性扭矩S′min、固化过程中弹性模量增加ΔS′、固化速率指数CRI、保温时间ti、焦烧时间τΔ5、最佳固化时间τ90

 

3.3. 材料的机械性能和硬度

 

 

表2. TPE及其共混物的静态力学性能。100%伸长率应力SE100、拉伸强度TS、断裂伸长率Eb、硬度(肖氏 A)

 

3.4. 材料在环境 (25 °C) 和低温 (-20 °C) 温度下的粘弹性行为和阻尼特性

 

3.4.1 可变应变幅度下的振荡测量

 

 

图4. 纯TPE和RS/TPE共混物(a)和固化RS/TPE/DCP共混物(b)的储能剪切模量G'与振荡应变(%)的函数   测量条件：角频率10rad⋅s−1，温度25°C

 

 

图5. 纯TPE和RS/TPE共混物(a)和固化RS/TPE/DCP共混物(b)的损耗剪切模量G″与振荡应变(%)的函数。测量条件：角频率10 rad⋅s−1，温度25 °C

 

 

表3. 线性粘弹性区域在不同温度下测得的储能剪切模量 G' 和损耗 tan δ

 

3.4.2. 环境温度下可变角频率的振荡测量

 

 

图6. Engage 8180、RS/8180和RS/8180/DCP混合物的储能模量和损耗模量的相关性 (a)8411、RS/8411和RS/8411/DCP共混物 (b)8452、RS/8452和RS/8452/DCP共混物  (c) 角频率的函数   (d)样本的 Cole-Cole 图

 

3.5. 应力松弛行为

 

 

图7. 作为时间对数函数的松弛应力

 

 

图8. 时间函数的松弛应力降低

 

3.6. 混合物的形态

 

 

图9. RS/8452放大约300倍后的显微图像(a)；RS/8180(b)、RS/8411(c)

 

3.7. 形状记忆效应

 

 

图10. 形状记忆测试期间样品变形的示意图

 

 

图11. 纯热塑性弹性体Engage 8411、8452、8180、RS/TPE和RS/TPE/DCP共混物的形状固定F因子和恢复率RR参数

 

 

图12. 展示热塑性弹性体Engage 8411的形状记忆行为的一系列照片：(a)初始样品；(b)在热水中软化样品；(c) 通过放置在冷水中来固定临时形状；(d) 固定的临时形状；(e) 将临时样品浸入热水中以恢复其初始形状；(f-i) 在各个阶段恢复原始样品形状；(j) 最终回收后的样品

 

 

图13. 展示RS/8411/DCP交联共混物的形状记忆行为的一系列照片：(a) 初始样品；(b) 在热水中软化样品；(c) 通过放置于冷水中来固定临时形状；(d) 固定的临时形状；(e) 将临时样品浸入热水中以恢复其初始形状；(f,g) 在不同阶段恢复样品形状；(h) 最终回收后的样品

 

 结论

 

乙烯-1-辛烯型热塑性弹性体 (TPE) 作为共混物组分具有使用橡胶粉尘或生产废料获得新产品的可能性。从生产经济的角度来看，这是一个显著的优势。通过使用具有不同基本特性的乙烯-1-辛烯，可以设计含有EPDM橡胶碎条(RS)的共混物的行为。使用典型的橡胶工业设备混合器混合研磨的EPDM 废料。

 

所用乙烯-1-辛烯的性质，如熔体粘度和结晶度，是影响所得RS/TPE共混物的相形态、粘弹性和观察到的形状记忆效应的主要因素。

 

将废弃的EPDM橡胶碎片引入TPE基体会导致静态机械性能、拉伸强度和硬度的减弱。然而，通过交联RS/TPE混合物，可以获得与纯TPE相比具有改进的机械性能、更高的拉伸强度和相当硬度的材料。据观察，所用TPE的类型会影响RS/TPE系统的交联动力学。基于Engage 8180的共混物的弹性扭矩 (S')和固化速率指数(CRI)增幅最大，我们没有观察到TPE类型对最佳固化时间(τ90)的显著影响。在160°C 下，所有RS/TPE共混物在不到20分钟内就达到了弹性扭矩S'平台。

 

EPDM橡胶碎片的加入增强了RS/TPE共混物的动态机械性能。观察到热塑性弹性体性能对RS/TPE和RS/TPE/DCP共混物的粘弹性行为，尤其是储能剪切模量G'值有显著影响。这种结果是由各种形态和形成的混合结构决定的，这些结构决定了界面相互作用的强度。交联导致储能剪切模量G'和损耗剪切模量G"的进一步增加，与纯热塑性弹性体相比橡胶碎片的存在导致更强的能量耗散，导致更高的tanδ。

 

总体而言，可以得出结论，乙烯-1-辛烯共聚物由于与再生橡胶的高度相容性，可用作三元乙丙橡胶碎条的粘合剂，这种材料可以再次用于工业。从工业的角度来看，所有RS/TPE共混物都显示出形状记忆效应是很重要的。在 RS/TPE共混物中，RS/8452共混物的形状固定性F和形状恢复值最高，表明增强的机械和粘弹性性能可能是影响形状记忆效应的关键因素。与其他 RS/TPE共混物相比，该材料具有更高的储能模量和拉伸强度，从而在拉伸过程中更好地稳定程序形状。另一方面，报告的RS/8452和RS/8452/DCP混合物的较高弛豫速度导致了更快和更好的形状恢复。

 

参考文献：

 

1.Odpady z tworzyw sztucznych i recykling w UE: Fakty i liczby. Available online: https://www.europarl.europa.eu/news/pl/headlines/society/20181212STO21610/odpady-z-tworzyw-sztucznych-i-recykling-w-ue-fakty-i-liczby (accessed on 24 September 2021).

2.Yehia, A.A. Recycling of Rubber Waste. Polym. Technol. Eng. 2004, 43, 1735–1754.

3.Seghar, S.; Asaro, L.; Rolland-Monnet, M.; Hocine, N.A. Thermo-mechanical devulcanization and recycling of rubber industry waste. Resour. Conserv. Recycl. 2019, 144, 180–186.

4.Wang, J.; Xue, L.; Zhao, B.; Lin, G.; Jin, X.; Liu, D.; Zhu, H.; Yang, J.; Shang, K. Flame Retardancy, Fire Behavior, and Flame Retardant Mechanism of Intumescent Flame Retardant EPDM Containing Ammonium Polyphosphate/Pentaerythrotol and Expandable Graphite. Materials 2019, 12, 4035.

5.Movahed, S.O.; Ansarifar, A.; Zohuri, G.H.; Ghaneie, N.; Kermany, Y. Devulcanization of ethylene–propylene–diene waste rubber by microwaves and chemical agents. J. Elastomers Plast. 2014, 48, 122–144.

6.Mhaved, S.O.; Ansarifar, A.; Nezhad, S.K.; Atharyfar, S. A novel industrial technique for recycling ethylene-propylene-diene waste rubber. Polym. Degrad. Stab. 2015, 111, 114–123.

7.Colom, X.; Cañavate, J.; Formela, K.; Shadman, A.; Saeb, M.R. Assessment of the devulcanization process of EPDM waste from roofing systems by combined thermomechanical/microwave procedures. Polym. Degrad. Stab. 2021, 183, 109450.

8.Maris, J.; Bourdon, S.; Brossard, J.-M.; Cauret, L.; Fontaine, L.; Montembault, V. Mechanical recycling: Compatibilization of mixed thermoplastic wastes. Polym. Degrad. Stab. 2018, 147, 245–266.

9.Nabil, H.; Ismail, H.; Azura, A. Compounding, mechanical and morphological properties of carbon-black-filled natural rubber/recycled ethylene-propylene-diene-monomer (NR/R-EPDM) blends. Polym. Test. 2013, 32, 385–393.

10.Nabil, H.; Ismail, H.; Azura, A. Effects of virgin Ethylene–Propylene–Diene–Monomer and its preheating time on the properties of natural rubber/recycled Ethylene–Propylene–Diene–Monomer blends. Mater. Des. 2013, 50, 27–37.

11.Nabil, H.; Ismail, H. Enhancing the thermal stability of natural rubber/recycled ethylene–propylene–diene rubber blends by means of introducing pre-vulcanised ethylene–propylene–diene rubber and electron beam irradiation. Mater. Des. 2014, 56, 1057–1067.

12.Hayeemasae, N.; Ismail, H. Improving the Tensile Properties of Natural Rubber Compounds Containing Ground Ethylene Propylene Diene Rubber Waste by Two-stage Processing. Procedia Chem. 2016, 19, 810–815.

13.Meng, H.; Li, G. A review of stimuli-responsive shape memory polymer composites. Polymer 2013, 54, 2199–2221.

14.Panahi-Sarmad, M.; Abrisham, M.; Noroozi, M.; Amirkiai, A.; Dehghan, P.; Goodarzi, V.; Zahiri, B. Deep focusing on the role of microstructures in shape memory properties of polymer composites: A critical review. Eur. Polym. J. 2019, 117, 280–303.

15.Meng, Q.; Hu, J. A review of shape memory polymer composites and blends. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2009, 40, 1661–1672.

16.Verma, D.K.; Purohit, R.; Rana, R.; Purohit, S.; Patel, K. Enhancement of the properties of shape memory polymers using different nano size reinforcement—A review. Mater. Today Proc. 2020, 26, 3037–3042.

17.Yan, C.; Yang, Q.; Li, G. A phenomenological constitutive model for semicrystalline two-way shape memory polymers. Int. J. Mech. Sci. 2020, 177, 105552.

18.Hoeher, R.; Raidt, T.; Rose, M.; Katzenberg, F.; Tiller, J.C. Recoverable strain storage capacity of shape memory polyethylene. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2013, 51, 1033–1040.

19. Kolesov, I.S. Multiple shape-memory behavior and thermal-mechanical properties of peroxide cross-linked blends of linear and short-chain branched polyethylenes. Express Polym. Lett. 2008, 2, 461–473.

20.Ratna, D.; Karger-Kocsis, J. Recent advances in shape memory polymers and composites: A review. J. Mater. Sci. 2008, 43, 254–269.

21.Meng, Q.; Hu, J.; Zhu, Y.; Lu, J.; Liu, Y. Morphology, phase separation, thermal and mechanical property differences of shape memory fibres prepared by different spinning methods. Smart Mater. Struct. 2007, 16, 1192–1197.

22.Razzaq, M.Y.; Anhalt, M.; Frormann, L.; Weidenfeller, B. Mechanical spectroscopy of magnetite filled polyurethane shape memory polymers. Mater. Sci. Eng. A 2007, 471, 57–62.

23.Leng, J.; Lu, H.; Liu, Y.; Du, S. Conductive nanoparticles in electro activated shape memory polymer sensor and actuator. In Proceedings of the The 15th International Symposium on: Smart Structures and Materials & Nondestructive Evaluation and Health Monitoring, San Diego, CA, USA, 9–13 March 2008; Volume 6931, p. 693109.

24.Lan, X.; Huang, W.M.; Liu, N.; Phee, S.; Leng, J.S.; Du, S.Y. Improving the electrical conductivity by forming Ni powder chains in a shape-memory polymer filled with carbon black. Electroact. Polym. Actuators Devices (EAPAD) 2008, 6927, 692717.

25.Mondal, S.; Hu, J.; Yong, Z. Free volume and water vapor permeability of dense segmented polyurethane membrane. J. Membr. Sci. 2006, 280, 427–432.

26.Hu, J.; Zhu, Y.; Huang, H.; Lu, J. Recent advances in shape—Memory polymers: Structure, mechanism, functionality, modeling and applications. Prog. Polym. Sci. 2012, 37, 1720–1763.

27.Xie, T. Recent advances in polymer shape memory. Polymer 2011, 52, 4985–5000.

28.Xu, C.; Cui, R.; Chen, Y.; Ding, J. Shape memory effect of dynamically vulcanized ethylene-propylene-diene rubber/polypropylene blends realized by in-situ compatibilization of sodium methacrylate. Compos. Part B Eng. 2019, 179, 107532.

29.Kolesov, I.; Dolynchuk, O.; Radusch, H.J. Shape-memory behavior of cross-linked semi-crystalline polymers and their blends. eXPRESS Polym. Lett. 2015, 9, 255–276.

30.Chatterjee, T.; Dey, P.; Nando, G.B.; Naskar, K. Thermo-responsive shape memory polymer blends based on alpha olefin and ethylene propylene diene rubber. Polymer 2015, 78, 180–192.

31.Yang, Q.; Zheng, W.; Zhao, W.; Peng, C.; Ren, J.; Yu, Q.; Hu, Y.; Zhang, X. One-way and two-way shape memory effects of a high-strain cis-1,4-polybutadiene–polyethylene copolymer based dynamic network via self-complementary quadruple hydrogen bonding. Polym. Chem. 2019, 10, 718–726.

32.Biswas, A.; Aswal, V.K.; Maiti, P. Tunable shape memory behavior of polymer with surface modification of nanoparticles. J. Colloid Interface Sci. 2019, 556, 147–158.

33.Jagtap, S.; Dalvi, V.; Sankar, K.; Ratna, D. Shape memory properties and unusual optical behaviour of an interpenetrating network of poly(ethylene oxide) and poly(2-hydroxyethyl methacrylate). Polym. Int. 2019, 68, 812–817.

34.Yao, Y.; Luo, Y.; Xu, Y.; Wang, B.; Li, J.; Deng, H.; Lu, H. Fabrication and characterization of auxetic shape memory composite foams. Compos. Part B Eng. 2018, 152, 1–7.

35.Wu, W.; Xu, C.; Zheng, Z.; Lin, B.; Fu, L. Strengthened, recyclable shape memory rubber films with a rigid filler nano-capillary network. J. Mater. Chem. A 2019, 7, 6901–6910.

36.Radusch, H.-J.; Kolesov, I.; Gohs, U.; Heinrich, G. Multiple Shape-Memory Behavior of Polyethylene/Polycyclooctene Blends Cross-Linked by Electron Irradiation. Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 1225–1234.

37.Maimaitiming, A.; Zhang, M.; Tan, H.; Wang, M.; Zhang, M.; Hu, J.-T.; Xing, Z.; Wu, G.-Z. High-Strength Triple Shape Memory Elastomers from Radiation-Vulcanized Polyolefin Elastomer/Polypropylene Blends. ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 1735–1748.

38.Cui, R.; Ding, J.; Chen, Y. Magnesium acrylate induced interfacial compatibilization of EPDM/PP thermoplastic vulcanizate and shape memory behavior. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2019, 122, 27–35.

38.Le, H.; Schoß, M.; Ilisch, S.; Gohs, U.; Heinrich, G.; Pham, T.; Radusch, H.-J. CB filled EOC/EPDM blends as a shape-memory maerial: Manufacturing, morphology and properties. Polymer 2011, 52, 5858–5866.

39.Kumar, A.; Commereuc, S.; Verney, V. Ageing of elastomers: A molecular approach based on rheological characterization. Polym. Degrad. Stab. 2004, 85, 751–757.

40.Acharya, H.; Srivastava, S.; Bhowmick, A.K. Synthesis of partially exfoliated EPDM/LDH nanocomposites by solution intrcalation: Structural characterization and properties. Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2807–2816.

41.Lipińska, M.; Imiela, M. Morphology, rheology and curing of (ethylene-propylene elastomer/hydrogenate acrylonitrile-butadiene rubber) blends reinforced by POSS and organoclay. Polym. Test. 2019, 75, 26–37.

42.Kader, M.A.; Bhowmick, A.K. Rheological and viscoelastic properties of multiphase acrylic rubber/fluoroelastomer/polyacrylate blends. Polym. Eng. Sci. 2003, 43, 975–986.