锂离子电池

1991年，日本Sony公司以LiCoO2作为正极，人造石墨作为负极，发布了首款商用锂离子电池。自此，锂离子电池成为科研界和工业界关注的焦点。由于锂离子电池的快速发展，人们的日常生活及生产方式发生了巨大的变化。目前，小到笔记本电脑、平板电脑、照相机、手机，大到新能源汽车等，都需要用到锂离子电池，锂离子电池产品已经遍布人们生活的各个角落。

锂离子电池的构成

锂离子电池是指分别使用两种不同的可以使锂离子可逆地嵌入与脱出的化合物作为正极与负极的二次电池。市场上常见的锂离子电池主要有圆柱形、方形、扣式以及软包电池，如图1所示。锂离子电池的外貌虽然各有不同，但基本都由外壳、正极材料、隔膜、负极材料和电解液组成。其中正、负极材料用于锂离子的可逆脱嵌反应；隔膜用于阻碍正、负极材料的直接接触，避免电池短路；电解液直接与正、负极材料接触，作为传输离子的介质。

图1.不同种类锂离子电池的结构

锂离子电池的工作原理

锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，充放电过程对应于锂离子的嵌入和脱嵌过程。其工作原理，如图2所示。充电时，在外电压的作用下，聚集在正极的锂离子脱出，通过电解液与隔膜嵌入至负极材料中，同时电子通过外电路进入负极材料，达到正负极电荷平衡。放电时则正好与之相反。

图2.锂离子电池的工作原理

锂离子电池负极材料

锂离子电池负极材料是决定锂离子电池储能性能的关键材料，也是锂离子电池的重要研究内容。目前，商业化的锂离子电池负极材料以碳材料为主，它具备循环性能好（大于1000周）、电极电位低（小于1.0 Vvs.LitLi）、价格低廉等优点。碳负极材料主要分为两类，石墨和无定形碳。其中石墨应用广泛，随着技术的发展，商用的石墨负极的实际比容量已经接近理论比容量（372 mAh/g）。因此，急需开发新的锂离子电池负极材料，来进一步提高电池容量。硅基材料具有许多优势，被认为是替代碳负极材料的最佳选择。

硅负极材料

硅基材料的优点：①工作电压较低。工作电压力< 0.5V versus Li+/Li，能够提供足够高的工作电压进而提升能量密度。②理论比容量较高。在形成Li22Si5时，理论比容量达到4200 mAh/g，是石墨的10倍之多。③无污染。环境友好。④成本低。硅是地壳中储量第二高的元素，储备丰富意味着原料易获得，成本易控制。

但是，硅基材料在嵌锂的过程中，体积发生膨胀可达到3倍多，如图3所示。这会造成硅材料表面形成的SEI膜多次破裂和再生，从而导致大量的锂离子被无效使用，使得首次库伦效率很低。同时，在充放电过程中的多次体积收缩与膨胀，会使硅负极材料粉化，并使硅与硅、硅与导电剂之间的接触面积显著减小，进而导致电池的循环使用性能大幅降低。极大地限制了硅的商业化应用。针对Si循环性能差的缺点，制备循环稳定性更好的氧化亚硅材料成为了研究热点。

图3.充电和放电期间硅体积膨胀示意图

氧化亚硅负极材料

氧化亚硅（SiOx，0<x<2）是一种无机化合物，属于Si的不完全氧化物。SiOx在常温常压条件下为黑褐色或者棕黄色，难溶于水，在空气中会被氧化成为二氧化硅。在高温环境中会发生歧化反应生成硅和二氧化硅，硅纳米颗粒均匀地分散在SiO2基质中，在电池中实际使用时二氧化硅可以起到缓冲纳米硅体积膨胀的作用，因此具有较低的体积形变，且比较稳定。除了应用于锂离子电池负极材料，SiOx材料还可用为合成精细陶瓷材料的原料，或作为一种半导体材料，光学仪器的保护膜等。

氧化亚硅的结构

SiOx材料通常是在高温真空或惰性气氛下，通过气相沉积法使Si和SiO2反应生成。但是一直以来SiOx的原子结构都是一个具有争议的话题。早期的研究者对SiOx的微观结构提出了2种类型：第一种是随机键合模型（Random-bonding，RB模型），认为SiOx是一种单相结构，随机分布着Si-Si、Si-O键；第二种是随机混合模型（Random-mixture，RM模型），认为SiOx是一种多相结构，由非晶Si和非晶SiO2相组成。基于上述两种模型和高分辨透射电镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等测试结果，提出了第三种结构模型——界面团簇混合模型（Interface Clusters Mixture Model，ICM模型），该模型认为SiOx是由纳米Si、SiO2团簇及环绕二者之间的界面SiOx共同构成。

图4.（a）RB模型、（b）RM模型和（c）ICM模型示意图

氧化亚硅的储锂机制

目前，关于氧化亚硅的储锂机制，人们的一般观点是：SiOx与锂先发生反应，生成单质硅、Li2O及锂硅酸盐（Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等），单质硅进一步与Li发生反应，产生可逆容量，而生成的Li2O和锂硅酸盐在后续的电化学循环过程中不再参与反应，导致材料的首次库仑效率很低，但是可以起到缓冲体积膨胀和保护活性材料的作用。根据H.Yamamura等研究，SiOx 与锂的反应如公式所示：4SiOx + 17.2Li → 3Li4.4Si + Li4SiO4。

氧化亚硅的发展及展望

随着锂离子电池应用市场不断扩大，人们对其能量和功率密度要求越来越高，选用高比容量负极材料是实现该目标的重要策略。氧化亚硅负极理论比容量（2600 mAh/g）较高，且循环稳定性较好。各大负极材料生产厂商对氧化亚硅负极均有所布局，被认为最具前途的下一代负极材料。

目前，氧化亚硅已经是一种成熟的工业原料。郑州炬煌新材料科技有限公司是一家生产氧化亚硅材料的企业，具有年产5000吨高性能氧化亚硅项目。首期建设预计2022年底完成投产，实现产能1000吨/年，全部产能达成预计2023年底完成。

图5.炬煌制备的氧化亚硅材料