何前军教授在科爱出版创办的期刊Bioactive Materials上发表研究性文章：首次提出一种纳米水泥焊接技术，用于同时改善聚合物的强度和韧度。首先，提出一种离子刻蚀法，合成了一种由无定形和微晶碳酸钙构建而成的介孔碳酸钙纳米颗粒（纳米水泥）。然后，将模型聚合物PHBV的高分子链吸入纳米水泥的孔道中，并通过纳米水泥的水合结晶过程，将高分子链紧紧地夹在碳酸钙纳米晶中，从而实现聚合物的增强和增韧。提出的纳米水泥焊接技术为改善聚合物机械性能提供了新思路。

01、研究内容简介

碳酸钙纳米颗粒作为二相掺入材料，由于其高可用性、低成本和高白度，在塑料工业中应用广泛，并且由于其高生物相容性和生物降解性，也显示出很高的生物医学应用潜力。然而，传统CaCO3改性聚合物的方法仍然依赖于弱的界面吸引力。值得注意的是，无定型CaCO3表现出类似聚合物的柔韧性，使其能够与聚合物共聚，并在结晶过程中封装胶束、碳纳米点、金纳米颗粒、大分子、小分子氨基酸和荧光素等。因此，我们在这里假设多孔CaCO3能焊接聚合物链，并制备复合膜对其机械性能进行验证（图1）。

图1 基于介孔碳酸钙纳米水泥的聚合物焊接原理图

图2 基于介孔碳酸钙mCaCO3纳米水泥的合成方法（a），及其形貌与结构表征（b-d）

介孔碳酸钙纳米水泥的合成与表征：通过改进的气体扩散法与离子刻蚀法结合，以TEP为离子刻蚀剂，在无水乙醇中通过磷酸离子竞争性与钙离子配位，获得了介孔碳酸钙mCaCO3纳米水泥（图2a）。SEM和TEM数据（图2bc）表明：mCaCO3纳米水泥具有高的颗粒分散性、高的尺寸均一性和具有明显的介孔结构。通过多种手段分析表明：合成的mCaCO3纳米水泥颗粒是由无定型碳酸钙（ACC）、文石和方解石构成的多孔复合物（图2d）。

图2 mCaCO3-PHBV复合多孔膜制备方法（a），及其微观结构表征（b-f）

mCaCO3-PHBV复合膜制备与结构表征：以PHBV为模型聚合物和DCM为溶剂，液氮冷冻干燥后水化，通过mCaCO3纳米水泥在密闭空间中局部结晶并焊接PHBV分子链，获得mCaCO3-PHBV复合膜。将膜结构切片后，利用透射电镜和三维双光子荧光成像分析，表明复合膜内部具有丰富的孔道，直径约100 nm，且相变后的方解石纳米晶体具有高的分散性（图2bc）。进一步通过高分辨率透射电镜图像及元素分布（图2def），发现PHBV分子链被嵌入方解石纳米晶体中。

图3 mCaCO3-PHBV复合多孔膜的微观应力表征（a,b）和宏观机械性能表征（c-h）

mCaCO3-PHBV复合膜机械性能表征：通过几何相位分析，对微观的焊接机理进行了进一步的验证，并分析了不同掺杂后膜结构的力学性能。结果表明，冷冻干燥法构建的多孔膜可以明显提高PHBV膜的拉伸强度和伸长率，且通过焊接的方式能进一步提升复合结构的机械性能。

图4 mCaCO3-PHBV复合多孔膜的抗疲劳性能（a,b）与机制（c,d）

抗疲劳性能及机理分析：对无掺杂、sCaCO3实心粒子、mCaCO3纳米水泥改性的PHBV膜进行了500次循环连续弯曲测试，并评估了其抗疲劳性能。结果表明，掺杂后能有效抑制膜结构的脆性断裂，而mCaCO3-PHBV复合多孔膜不仅通过mCaCO3吸收微裂纹的能量，也能够通过微裂纹诱导混凝土的结晶实现修复并强化整体机械性能。

图5 mCaCO3-PHBV复合多孔膜的生物学性能

生物学性能分析：为了探索mCaCO3-PHBV复合多孔膜的生物应用价值，从亲水性、气体传递、细胞粘附等方面对多孔膜进行了分析。结果表明，这种冷冻干燥法获得的膜结构具有良好的生物学性能，适用于皮肤修复。通过SEM和细胞毒性实验对产生的原因进行了初步分析，表明：良好生物学性能除了材料本身的良好相容性外可能来源于其特殊的表面结构。