青铜器距今几千年，因基体合金成分、埋藏环境、保存环境的不同，腐蚀程度千差万别。湖北省博物馆镇馆之宝之一的越王勾践剑，至今千年不锈，光泽耀目，可以轻松划开20多张纸；而有些青铜器则高度矿化，甚至“一触即碎”。

 

针对青铜器腐蚀的研究，目前多集中在腐蚀产物形貌、物相、内部结构等方面，而关于其腐蚀程度的研究报道较少。

 

2015年，湖北省文物考古研究所在铜绿山四方塘遗址东部岗地发现一处墓葬区，出土青铜器七十余件 。这些青铜器在出土时多已严重残缺、破碎、锈蚀，属典型脆弱青铜器。为了对这批脆弱青铜器进行科学保护，量化其腐蚀脆弱程度，湖北省博物馆和武汉大学历史学院的研究人员采用密度检测法，结合显微观察、无损探伤等手段，对大部分青铜器进行科学分析。将器物密度与腐蚀程度进行统计学归类和研究，提出密度指数作为青铜器腐蚀程度和脆弱等级的重要指标，以期为后续青铜器的保护提供参考。

 

保存现状

 

目前，业界对脆弱青铜器并无明确区分指标，基本是通过直观感觉来判断的。比如器物基体通体矿化严重，随时有断裂的风险，或已断裂成若干段等。通过对四方塘青铜器进行观察，遴选出32件残缺、断裂、破碎比较严重的器物，认定为脆弱铜器。图1列举了部分典型脆弱铜器和稳定铜器。

 

 

(a) 脆弱青铜器

 

(b) 稳定青铜器

图1 部分典型脆弱青铜器和稳定青铜器的宏观形貌

 

试验方法

 

使用上海舜宇恒平的FA2004型万分之一分析天平测量器物或残片的质量m1，随后将天平改装成密度计，用排水法来测量残片的排水质量m2，因水的密度为1 g/cm3，故m2与残片的排水体积（v水）相同，则器物或残片的密度ρ=m1/v水。使用德国徕卡DVM6型三维视频显微镜和DMS1000体式显微镜观察器物残片表面和截面的形貌，观察时采用环形光照明。使用美国Godlen Engineering公司的XRS-4型便携式脉冲X射线机（工作电压370 kV）和恩迪XDC4535型平板探测器获取青铜器的无损探伤图像。

 

1  模拟青铜试样密度检测

 

试验前，以未腐蚀青铜器的原始密度作为基准。纯铜的密度为8.9 g/cm3，青铜器一般是由铜锡（铅）组成的二（三）元合金，不同的锡（铅）含量对青铜器的密度是否有较大影响目前尚不清楚。为此，铸造了9种不同合金配比的模拟青铜试样，如图2所示，分别测定其质量与排水质量，计算这9种模拟青铜试样的密度，如表1所示，表中*表示Sn的质量分数为5%，余量为铜。

 

 

图2 不同合金成分的模拟青铜试样形貌

 

表1 试验用模拟青铜试样的密度

 

由表1可见：1~5号试样中，随着Sn含量的增加，试样密度先减小后增大，基本为8.8~9.0 g/cm3。而6~9号试样的密度随Pb含量的增大而增大，结合2号试样的密度测试结果，Pb含量对模拟青铜试样的密度也无线性影响。据此推断，原始青铜器的平均密度应为8.56~9.0 g/cm3。以纯铜8.9 g/cm3为基准，铅锡元素含量对青铜器密度的影响最大仅为3%。

 

2  青铜器及其残片密度检测

 

采用排水法测量67件器物及其残片的密度。部分工具，如斧、凿等，因其銎口内有木质填充物，影响了器物的平均密度，为保留器物原始信息，未进行测量。

 

测量前，先用纯净水清洗器物或残片，去除表面附着泥土。洗净烘干后，测量其质量，随后将其置于密度计中测量其排水质量，并计算其密度。如表2所示：同一件器物用多个密度表示其不同残片的密度，若器物为完整器，没有残片，则仅显示密度1；对于破碎严重，残片数量众多的器物，仅选取部分代表性残片；方差表示不同密度值的偏差;取不同密度的最小值，作为器物的有效密度，并按升序排列。

 

表2 青铜器物和残片的密度

 

 

由表2可见：所有器物或残片的密度均远小于青铜器的原始密度（8.56~9.0 g/cm3），这是因为此批锈蚀青铜器基本为I型锈 ，即锈层从器物原始表面向基体内部生长，锈蚀后的器物，锈层取代了金属基体，保留了原始表面和外形。

 

图3为50号带钩试样的截面组织。因锈层的密度小于青铜基体，器物或残片的整体密度变小。直观来说，器物的腐蚀越严重，锈层越厚，其密度越小。此外，对于难以洗净的土黄色锈层，因泥土与锈蚀物融合，形成了微区范围的表面硬结物，并成为锈蚀物的一部分。一般情况下，只要未使器物或残片的体积产生较明显膨胀，其对器物或残片密度检测结果的影响可以忽略。

 

 

图3 I型锈的生长机理

 

表2中的方差反映了多个残片间密度值的偏差，也说明不同残片的腐蚀程度是有差异的。除方差为0的完整器物外，方差最小的是13号削刀，说明各残片的矿化程度接近。而69号带钩选取的3只残片，因勾部较粗，且内部有基体尚存，故密度较大（4.19 g/cm3）；而带钩纹饰面较薄，已通体矿化，故密度较小。综合来看，厚度差异大的部位，其腐蚀程度差异也大，方差值较大。器物的结构稳定性一般由腐蚀程度最严重、密度最小的部位决定，且只有密度最小的残片，才能真实反映其脆弱程度，故选取表2中残片密度最小值作为器物的有效密度。

 

根据表2中器物的有效密度，将器物的密度指数分为7个等级，密度为1~2 g/cm3的定为1级，2~3 g/cm3的定为2级，依此类推。

 

密度指数1级的器物有三件，分别为69号带钩、61号鱼钩和75号削刀环柄。

 

其断面观察结果表明，3件器物均已通体矿化，锈层疏松，带钩和鱼钩未见基体残留，环柄仅存少量基体，表面锈层皆粗糙、无光泽，由于无金属基体支撑，锈层疏松，力学性能很弱，极易断裂、粉化，属典型脆弱铜器，如图4所示。

 

 

(a) 69号带钩残片断面    (b) 69号带钩残片表面

 

(c) 61号鱼钩断面     (d) 75号削刀环柄断面

图4 密度指数1级器物的表面及断面形貌

 

密度指数2级的器物有9件，典型的有13号削刀、64号铍、44号削刀和28号箭镞。

 

如图5所示，13号削刀的截面、64号铍刃口和44号削刀断面均已通体矿化、锈层也比较疏松，但比1级器物的略微致密，断口略有光泽。28号箭镞有少量基体残存，但断口锈层光泽度较高，证明锈层比较致密，这也是其在2级器物中密度较大的原因。这类器物虽局部有少量金属基体，但矿化部位的力学性能较弱，容易发生断裂，也属典型脆弱铜器。

 

(a) 44号削刀断面     (b) 13号削刀截面

 

(c) 64号铍刃口断面     (d) 28号箭镞断面

 

(e) 64号铍的X射线检测结果

图5 密度指数2级器物的形貌及X射线检测结果

 

64号铍的方差较大，这是因为器物本体密度比残片大的多，这与铍的结构有关。铍中脊厚约7 mm，而刃部残片厚仅1 mm，中脊保存尚好，刃部无金属基体残留，完全矿化。

 

密度指数3级的器物有8件，典型的器物有43号笄、10号削刀和21号残片。

 

如图6所示：43号笄断面已大多矿化，中间有基体尚存，锈层疏松；10号削刀刃口处较薄，已通体矿化，刀背处较厚，尚有基体，锈层致密，有玉质光泽。21号残片截面处可见基体尚存，锈层也较为致密。

 

 

(a) 43号笄断面    (b) 10号削刀残片断面

 

 

(c) 21号残片截面

 

 

(d) 10号削刀残片的X射线检测结果

图6 密度指数3级器物的形貌及X射线检测结果

 

这类器物虽有基体留存，但因局部通体矿化，产生再次断裂的风险仍然较高，大部分也属脆弱铜器。

 

密度指数4级的器物有8件，以63号削刀、15号削刀、74号削刀环柄和73号削刀环柄为例，如图7所示，63号和15号削刀均有较多基体保存，锈层致密并有光泽，其刃部较薄，基本通体矿化，但刀背、刀柄和环首部仍有大量基体。

 

 

(a) 63号削刀断面        (b) 15号削刀断面

 

(c) 63号削刀的X射线检测结果

 

(d) 15号削刀的X射线检测结果

 

 

(e) 74号削刀的环柄表面、环柄断面和X射线检测结果

 

 

(f) 73号削刀的环柄表面、环柄断面和X射线检测结果

图7 密度指数4级器物的形貌及X射线检测结果

 

74和73号两件削刀环柄，密度相差较大，保存状况和矿化程度也有明显差异。74号试样局部有矿化，此处也有断裂，而73号试样相对完整，内部基体也比较连续。这也说明根据密度指数分级并非绝对，同一级别的器物也可能有较大差异。

 

这类器物，一般基体保留较多，有部分相对稳定的器物，也存在基体局部腐蚀较为严重、不太稳定的器物，具体应视情况而定。

 

密度指数5级的器物数量最多，共19件，大部分保存较好，锈层致密，结构牢固。

 

由图8可见：70号削刀的刃部尚有金属基体，锈层厚度均匀 ；55号环断面中央处可见基体保存较好，锈层致密，是玉质光泽；1号爬钉顶尖断口处中央有基体尚存，锈层均匀，但比较疏松。

 

 

(a) 70号削刀     (b) 55号环

 

 

(c) 1号爬钉X射线检测结果

图8 密度指数5级器物的形貌及X射线检测结果

 

密度指数6级的器物有19件，绝大部分保存较好，器物内部均有完整基体保存，仅在器物较薄处有断痕，但仍可观察到基体存在，如图9所示。

 

 

(a) 42号爬钉      (b) 53号戈刃口断面

 

 

(c) 22号戈断面      (d) 33号铍刃口断面

 

(e) 67号铍刃口断面       (f) 4号爬钉X射线检测结果

图9 密度指数6级器物的形貌及X射线检测结果

 

如4号爬钉，顶尖断口中央也有基体，锈层均匀，但比较疏松；53、58和22号戈，在刃口部有断裂，断口处均有基体保留；33和67号铍，刃口处也可观察到大量基体，锈层也比较致密。

 

密度指数7级的器物仅一件，为72号削刀柄环，是这批青铜器中，密度最大，保存状况最好的器物。

 

如图10所示，器型完整，锈层致密，表面光泽，因完全被锈层覆盖，未进行打磨，故未观察到基体，探伤图难以区分锈层和基体，证明锈层较薄，这也是其密度最大的原因。

 

 

(a) 断面    (b) 表面    (c) X射线检测结果

图10 密度指数7级器物的形貌及X射线检测结果

 

表2同时统计了各器物残件数量（n），一般来说，n越大，器物在埋藏、发掘过程中的破损越严重，间接反映了器物的保存现状和脆弱程度。n与器物的有效密度的相关系数公式如下：

 

式中：和分别为n与ρ的平均值。相关系数区间为[-1,1]，系数为正表示正相关，反之为负相关。

 

r的绝对值反映两个变量之间的相关性，0.8~1.0表示极强相关，0.6~0.8表示强相关，0.4~0.6表示中等程度相关，0.2~0.4为弱相关，0~0.2为极弱相关或不相关。

 

将表2中n与ρ代入式(1)，计算得出相关系数为-0.66，说明n与ρ有较强的负相关性，即密度越大的器物，其残片数量越少，器物越完整、越稳定；反之，密度越小的器物，其残片数量往往较多，器物破碎越严重、越脆弱。

 

器物残片数量不仅仅与其矿化程度有关，器物的形状、尺寸等内在因素与发掘过程、保存运输方式等外部条件等对其都有影响，因此系数值仍值得进一步修正。

 

由图11可见：器物的密度是衡量器物脆弱程度的重要指标，器物密度越小，其脆弱的可能性越大，特别密度指数小于3时，脆弱性几乎达100%；而密度越大，其脆弱性越小，且当密度指数大于7时，脆弱性可能降为0。然而，目前关于脆弱铜器的区分，并无明确的密度指数阈值，3~6之间，两种情况并存，但密度指数4~5是最有可能发生转变的区间。

 

图11 不同密度等级青铜器中的脆弱铜器占比图