共价有机骨架概述

 

共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是一类由碳、氮、氢、氧等轻质量元素通过共价键结合在一起形成的多孔结晶高分子材料。目前，COFs材料主要通过硼化学、席夫碱化学、三嗪化学等多种可逆反应合成，连接方式开发出数十种，包括环硼氧烷、硼酸酯、硼硅酸盐、三嗪、亚胺、脘、环硼嗪、吩嗪、酰亚胺、酰胺、C=C、超配位硅和1，4-二噁英等。

 

COFs材料具有有序多孔结构、密度低、比表面积高、易于功能化、化学稳定性和热稳定性强等特点，在非均相催化、气体分离、储存、环境与能源、生物与药物传输、光电与传感等诸多领域中有重要的应用前景。COFs材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对共价有机骨架来说常见的表征方法。

 

共价有机骨架常见的表征方法

 

1、扫描电子显微镜（SEM）：

 

使用SEM观察两种COFs的表面形貌。TpBD(NO2)2显示出清晰的树枝晶形态，表面粗糙，树枝晶直径约为80 nm， 树枝状晶体组装成平均直径约为5 μm的球体。显然，还原生成的TpBD (NH2)2的表面形貌与TpBD(NO2)2形貌相似。

 

 

图1. TpBD(NO2)2和（d-f）TpBD (NH2)2的SEM图像

 

2、透射电子显微镜（TEM）：

 

通过SEM和TEM可以看出， NM-125(Ti)呈现出一种截短的双锥八面体结构，表面光滑，边缘锋利，尺寸约为600 nm，而TpTta-COF呈现出多孔纤维结构和致密层状结构。由于其超薄厚度，TpTta-COF的轮廓和内部几乎是透明的，这有助于提供更多活性位点。NM-125(Ti)与TpTta-COF复合后，TpTta-COF的层状结构变得更加清晰。同时，可以清楚地观察到TpTta-COF层附着在NM-125(Ti)表面上。

 

 

图2. NM-125(Ti) (d)、TpTta-COF(e)和NM-125(Ti)0.4@TpTta-COF (f) 的TEM图像

 

3、能量色散X射线光谱（EDX）：

 

EB-COF呈不规则形状，球形Fe3O4纳米粒子分布在块状EB-COF的表面。由于Fe3O4纳米粒子负载量过大，因此观察到聚集球团簇。EB-COF@ Fe3O4的EDS图像揭示了Br、Fe、C、N和O原子的存在，进一步证实了EB-COF@ Fe3O4。

 

 

图3. EB-COF@Fe3O4中Br、Fe、C、N和O原子的EDS图像

 

4、红外光谱分析（FT-IR）：

 

CdS-NH2在1107.22 cm-1处为N-H键的弯曲振动峰。在COFs-Ph红外光谱中，1411.73 cm-1，1509.20 cm-1，1590.94 cm-1为三嗪/苯骨架的特征吸收峰，1742.24 cm-1为C-NH-C键的弯曲振动。CdS-NH2和COFs-Ph的这些特征峰，均出现在COFs-Ph@CdS-3上，只是峰值显示出轻微的位移。这不仅证明了在CdS上氨基的成功修饰，而且表明具有三嗪结构的多孔有机共价骨架材料的实现。

 

 

图4.CdS-NH2、COFs-Ph和COFs-Ph@CdS-3的红外光谱

 

5、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis):

 

通过紫外可见漫反射光谱研究样品的光吸收性能。Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF（4:6）的DRS光谱仅显示一条反射边，而物理混合物样出现两条反射边，分别位于NH2-MIL-125和TpPa-2-COF反射边反射边缘，表明通过原位反应形成了新的杂化材料。

 

 

图5. Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF(4:6)和物理混合的UV–vis漫反射光谱

 

6、热重分析法（TGA）：

 

Ni/Fe@COF催化剂的TGA曲线表明，在432°C至546°C的温度范围内，重量损失较大，这是由于有机基团的放热分解过程造成的，并且该温度范围大大高于实践设置中溶剂再生的操作温度（<140°C）。残余热解产物占NiFe2O4簇合物总重量的37%，与ICP数据中获得的结果高度一致。

 

 

图6. NiFe2O4和Ni/Fe@COF的TGA曲线

 

7、X射线衍射（XRD）：

 

通过XRD评估样品的相纯度和晶体结构。TPN-COF的主要衍射峰位于2θ=15°附近，是由于其二维层间π-π叠加从（100）平面反射而产生的。与CNT复合后，图谱发生了显著变化，在2θ=25°左右出现了新的衍射峰，归因于CNT的典型峰；2θ=15°附近衍射峰的强度显著降低，表明复合CNT在一定程度上抑制了π-π堆积，并抑制了TPN-COF的积累。Ce-MOF/TPN-COF/CNT曲线中不仅出现了TPN-COF/CNT的特征衍射峰，也出现了Ce-MOF的衍射峰。

 

 

图7. TPN-COF(a)、TPN-COF/CNT(b)、Ce-MOF/TPN-COF/CNT(c)的XRD光谱

 

8、比表面积分析（BET）：

 

TpBD(NO2)2的N2吸附脱附等温线表明，N2在低压区（P/P0<0.05）迅速被捕获，等温线为I型和IV型的组合，表明材料的孔隙处于微孔和介孔范围的交叉点。BET表面积为430 m2/g，基本与文献中一致。TpBD (NH2)2的N2吸附脱附等温线类似于TpBD(NO2)2，也是I型和IV型的组合，孔隙位于微孔和中孔之间，BET比表面积为426 m2/g。两种COFs的表面积都有利于BPs吸附，但没有显著差异。

 

 

图8. TpBD(NO2)2和TpBD (NH2)2的N2吸附脱附等温线

 

9、非线性密度泛涵理论（NLDFT）：

 

NLDFT模拟结果表明，TpBD(NO2)2的平均孔径为2.3nm，包含直径为2.0 nm和2.7 nm的介孔和直径为1.4 nm和1.6 nm的微孔。TpBD (NH2)2的平均孔径为2.5 nm。显然，两种COFs的表面积和孔径都有利于BPs的吸附，但没有显著差异。

 

 

图9. NLDFT模拟的TpBD(NO2)2和TpBD (NH2)2的差异孔径分布图

 

10、x射线光电子能谱（XPS）：

 

用XPS测定样品中元素的组成和价态。在C1s的光谱中，COF-318和COF-318/TNF均有5个峰，分别对应-C≡N、 C-C/C=C、C-N、C-O和C-F。在N1s和O1s的光谱中，与纯COF-318相比，在引入TNF后观察到小的结合能偏移，这意味着化学环境发生改变，可归因于COF和TiO2之间的键相互作用。COF-318/TNF的O1s光谱中，530.7 eV处的结合能由于TiO2纳米纤维中O2−阴离子产生晶格O。在TNF的Ti2p光谱中，Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能分别位于458.6 eV和464.3 eV，表明钛氧簇存在Ti4+。在COF-318/TNF的Ti2p光谱中，可观察到向更高结合能轻微地转移，应该是COF-318生长的结果。XPS结果也可以证明一步法合成COF-318/TNF。

 

 

图10. COF-318和COF-318/TNF的C1s（a）、N1s（b）和O1s（C）的XPS光谱；（d）TNF和COF-318/TNF的Ti 2p光谱

 

11、振动样品磁强计（VSM）：

 

NiFe2O4和Ni/Fe@COF的磁化曲线显示NiFe2O4和Ni/Fe@COF的最大饱和磁化强度分别为22.09 emu/g和20.43 emu/g。与纯NiFe2O4相比，Ni/Fe@COF的最大饱和磁化强度略有下降，证明材料成功复合。插图说明使用外部磁铁可以轻松实现从溶液中分离Ni/Fe@COF样品。

 

 

图11. NiFe2O4和Ni/Fe@COF的磁化曲线

 

12、光致发光光谱（PL）：

 

与其他样品相比，很明显，Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF（4:6）出现了显著的光致发光（PL）猝灭，进一步证实了Cu位和异质结构可以大大减少光生电子-空穴对的复合。Cu-NH2-MIL-125、TpPa-2-COF和Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF(4:6)的平均寿命（τavg）分别为0.76 ns、0.89 ns和0.96 ns。值得注意的是，与其他样品相比，Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF（4:6）的寿命更长，有利于提高光催化活性。

 

 

图12. Cu-NH2-MIL-125、TpPa-2-COF和Cu-NH2-MIL-125/TpPa-2-COF(4:6)的PL光谱（c）和时间分辨PL光谱（d）

 

13. 核磁共振（NMR）：

 

与机械掺杂不同，所制备的NH2-UiO-66@Br-COFs杂化材料是由Schiff基反应及连接NH2-UiO-66核和Br-COFs壳的亚胺（C=N）共价键产生的，FT-IR光谱可证实该结论，13C CP-MAS NMR图谱进一步证实了这一结论。NMR图谱表明NH2-UiO-66@Br-COFs结合了NH2-UiO-66和Br-COFs的特征光谱，并且另一个C=N键出现在157ppm。

 

 

图13. Br-COFs、NH2-UiO-66和NH2-UiO-66@Br-COFs的13C NMR图谱

 

参考文献

 

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