采用激光熔覆技术在45钢表面制备NiCoCrMn高熵合金熔覆层，并进行不同温度(700，800，900，1000℃)退火处理，研究了退火温度对激光熔覆层显微组织与耐腐蚀性能的影响。结果表明：沉积态和退火态NiCoCrMn高熵合金熔覆层均呈单相面心立方固溶体结构，沉积态与700，800℃退火后熔覆层均由柱状晶组织组成，晶粒内部存在大量的胞状亚结构，并伴有凝固偏析现象，当退火温度超过900℃时凝固偏析现象开始消失，当退火温度升高至1000℃时，除凝固偏析消除外，还发生了组织回复与再结晶形成等轴晶组织。退火处理会提高熔覆层耐腐蚀性能，并且耐腐蚀性能随退火温度的升高而增强。
1、试样制备与试验方法
基体材料为45钢，基体材料用砂纸打磨，丙酮清洗后待用。熔覆材料为用旋转电极雾化法生产的NiCoCrMn(原子比)高熵合金粉末，粉末平均粒径为83μm，粉末颗粒呈球状，如图1所示。
采用激光同轴送粉设备在45钢表面进行激光熔覆,在氩气保护下进行。通过前期对激光熔覆参数的优化，确定最终激光功率为400W，扫描速度为10mm·s-1，开口间距为450μm，送粉速率为23g·min-1，送粉气体为氩气，激光束斑直径为0.6 mm。每层大约打印178道，共打印2层，熔覆层尺寸为80mm×80mm×1mm。在马弗炉中对熔覆试样进行退火处理，退火温度分别为700，800，900，1000℃，保温时间为2h，冷却方式为水冷。
采用X射线衍射仪(XRD)分析沉积态和退火态熔覆层的物相组成，利用扫描电子显微镜(SEM)的电子背散射衍射(EBSD)模式观察熔覆层的晶粒形貌，并利用附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。利用Thermo-Calc平台通过Scheil凝固过程模拟，分析NiCoCrMn高熵合金凝固过程的元素偏析。利用渐进式负载划痕试验测试熔覆层与基体的界面结合情况，载荷为0~100N。采用维氏硬度计测熔覆层的硬度。采用电化学工作站进行电化学试验，其中工作电极为NiCoCrMn熔覆层，工作面积为10mm×10mm。为保证系统稳定性，在测试前先进行30min的开路电位测试。
2、试验结果与讨论
2.1 对物相组成的影响
由图2可见：沉积态NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层为典型的单相面心立方固溶体结构，与传统铸造的NiCoCrMn高熵合金的晶体结构相同；不同温度退火处理后熔覆层的物相组成未发生明显变化，仍呈单相面心立方结构，表明NiCoCrMn高熵合金具有优异的相稳定性。
2.2 对显微组织的影响
由经典凝固理论可知，固/液界面前沿新形核的凝固核心体积分数直接决定了晶粒形貌：当凝固核心体积分数低于0.66%时，组织由柱状晶组成；当凝固核心体积分数处于0.66%~49%之间时，组织由柱状晶与等轴晶的混合晶粒组成；当凝固核心体积分数高于49%时，柱状晶的生长会被完全阻碍，最终形成等轴晶组织。
由图3可见：沉积态激光熔覆层呈现典型的柱状晶组织，这是由于熔池凝固时温度梯度极高，凝固速率(或固液界面移动速度)极快，这样的凝固条件通常导致只有数量极少的新形核凝固核心产生，因此凝固组织主要由柱状晶组成；经700，800，900℃退火处理后，晶粒形貌未发生明显变化，仍呈现典型的柱状，但当退火温度升高至1000℃时，晶粒为等轴状。这是由于激光加工过程中冷却速率极高，产生的柱状晶组织极度不平衡，内部储存了大量的应变能，在退火过程中应变能得到释放，促使组织发生回复及再结晶，新形核的等轴晶组织内部应变极低，退火温度为1000℃时发生了再结晶，组织完全为等轴晶。
表1 沉积态与退火态NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层胞状亚结构胞壁和胞内的化学成分
由图4可见：沉积态与经700，800℃退火处理的激光熔覆层晶粒内有典型的胞状亚结构，表明激光熔覆过程为胞状凝固而非传统铸造过程中的树枝晶凝固，胞状凝固亚结构的尺寸在2~5μm。由表1可见，沉积态激光熔覆层中的镍、锰偏聚在胞状亚结构胞壁上，而钴、铬偏聚在胞内。
由图5可以看出，凝固过程中，随着温度的降低，液相中镍、锰含量逐渐增加，钴、铬含量逐渐降低。因此,先凝固区域(胞内)富集钴、铬，而后凝固区域(胞壁)富集镍、锰。虽然研究表明，当激光加工过程的(如选区激光熔化)冷却速率极高时，高熵合金元素分布会十分均匀，不会出现明显的元素偏析现象；但是激光熔覆后却能观察到明显的元素偏析现象。这是由于激光熔覆过程采用激光-送粉机制，其激光功率高，扫描速度小，通常低于20mm·s-1，熔池尺寸大，所以冷却速率相对较低，通常在103℃·s-1；较低的冷却速率不足以抑制NiCoCrMn合金元素在凝固过程中的偏析。经700，800℃退火处理后，激光熔覆层晶粒内部的胞状亚结构未发生明显变化，且凝固过程中产生的元素偏析也未得到消除。当退火温度升高至900，1000℃时，凝固偏析已经被完全消除。由图6可见，经1000℃退火后，激光熔覆层晶粒内部的胞状亚结构已经完全消失，镍、钴、铬、锰元素分布十分均匀。
2.3 对界面结合和硬度的影响
由图7可见，随着载荷的增加，沉积态及不同温度退火态激光熔覆层的声发射信号基本稳定，未出现显著上升趋势，仅有小锯齿状波动，表明界面结合良好。这是由于基体与熔覆层均为面心立方结构，在激光熔覆过程中，45钢基体发生部分重熔，与NiCoCrMn高熵合金中元素反应形成固溶体，实现了良好的冶金结合。
沉积态与700，800，900，1000℃退火后熔覆层的维氏硬度分别为346，321，295，277，212HV。沉积态熔覆层的硬度较高，这是由于组织内部位错密度较高，激光快速凝固过程使胞状凝固亚结构的胞壁上形成密度高达1014m-2的位错，从而产生明显的位错强化。退火可起位错密度降低及位错湮灭，导致硬度降低，但是经1000℃退火后激光熔覆层的维氏硬度仍然保持在200HV以上。
2.4 对耐腐蚀性能的影响
由图8可见：45钢基体在质量分数3.5%的NaCl溶液中没有明显的钝化阶段；沉积态与经700，800℃退火的激光熔覆层也未出现明显的钝化阶段；当退火温度为900，1000℃时，极化曲线出现明显的钝化平台，即随着自腐蚀电位的升高，自腐蚀电流密度几乎保持不变。由表2可以看出：熔覆层自腐蚀电位高于45钢基体，自腐蚀电流密度低于45钢基体，耐腐蚀性能优于基体；随退火温度的升高，熔覆层的自腐蚀电位增大，当退火温度为1000℃时，熔覆层的自腐蚀电位达到最大为-0.160V；随退火温度的升高,熔覆层的自腐蚀电流密度降低，当退火温度为1000℃时，熔覆层的自腐蚀电流密度达到最小为2.488×10-8A·cm-2。退火处理能进一步提高NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的耐腐蚀性，且随退火温度的升高，耐腐蚀性能增强。经1000℃退火的激光熔覆层的耐腐蚀性能最优，且优于在其他钢铁材料表面制备的高熵合金激光熔覆层。这是由于在含有氯离子的腐蚀溶液中，45钢的腐蚀模式为点蚀，而NiCoCrMn高熵合金的高熵效应以及激光熔覆过程中的快速冷却效应，使激光熔覆层形成极细的简单面心立方结构的组织，有效降低了由于形成原电池而导致的加速腐蚀效应。此外，1000℃下的退火可有效消除激光熔覆层组织的凝固偏析，铬元素的均匀分布可以促进均匀钝化膜的形成，从而提高耐腐蚀性能。
表2 基体及沉积态和退火态NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度
3、结 论
(1) NiCoCrMn高熵合金激光熔覆层呈单相面心立方固溶体结构，沉积态与700，800，900℃退火态激光熔覆层均由典型的柱状晶组织组成，1000℃退火后组织发生回复与再结晶，柱状晶组织转变为等轴晶组织；沉积态与700，800℃退火态激光熔覆层的晶粒内部存在大量胞状亚结构和凝固偏析现象，胞壁富集镍、锰元素，而胞内富集钴、铬元素。
(2) 沉积态及不同温度退火后NiCoCrMn激光熔覆层与基体具有良好的冶金结合，激光熔覆层的维氏硬度随退火温度的升高呈降低趋势。
(3) 与45钢基体相比，沉积态激光熔覆层的自腐蚀电位较高，自腐蚀电流密度较低，耐腐蚀性能提高；退火处理可进一步提高其耐腐蚀性能，且随退火温度的升高，激光熔覆层的自腐蚀电位增大，自腐蚀电流密度降低，耐腐蚀性能增强；当退火温度为1000℃时，激光熔覆层的凝固偏析现象消失，铬元素均匀分布促进均匀钝化膜的形成，耐腐蚀性能达到最优。
