硅橡胶(硅胶)是聚硅氧烷类基础聚合物与疏水性二氧化硅等物质在加热加压下硫化形成的有机硅弹性体。硅胶因其独特的硅氧结构,性能优良,具有耐高低温、防水防油、柔韧、耐菌等优点,被广泛用于奶嘴、高压锅密封圈、烤盘、蛋糕模具、蒸笼垫、烧烤刷等食品接触产品。然而硅胶制品的挥发性有机物(VOC)却被欧盟RASFF多次通报违规。受硅胶材料内在特性和生产工艺等因素的影响,一些有毒有害的低分子量单体物质、添加剂、反应产物和降解产物等可能在硅胶制品使用过程中迁移到食品中,从而危害消费者健康。因此对硅胶制品中挥发性有机物的含量控制就变得尤为重要。
VOC的危害
挥发性物质包括各种化学物质,其中一些可能对健康产生短期和长期的不利影响。绝大多数VOC都具有刺激性和致癌性。有些人在接触某些有机物后不久出现的直接症状包括:眼睛和呼吸道刺激、头痛、头晕、视力障碍和记忆障碍。长期接触可能会导致神经系统、免疫系统、呼吸系统、造血系统和肝脏的损害,甚至引发白血病,造成严重危害。
在食品接触领域,当硅胶用于烘烤模具、苛刻的食品加工条件如高温、低温、微波,甚至长时间重复使用,都可能影响其特征,导致VOC从产品迁移到食品。低聚硅氧烷是硅胶制品比较常见的VOC,其中八甲基环四硅氧烷(D4)根据欧盟CLP法规分类可能对生殖有害。D4、D5、D6也被欧盟列入REACH高度关注物候选物质清单。在特定的案例研究中,一家商业披萨店每天使用硅胶模具多达1700次,即使如此,检测到的VOC浓度仍在0.14%左右。
测试违规分析
目前国内外对于挥发性有机物通常是根据重量差值法进行的测试。一般把称好的样品放在烘箱里面进行恒重和烘烤,最后天平称重,计算出烘烤前后质量差值百分比。
挥发性物质是指常压下沸点低于200℃的物质,其成分复杂,具有一定毒性。测试过程中烘烤温度高达200℃,产品中残留的一些物质会挥发出来,产生质量差,挥发越多,差值越大,越容易不合格。基于统计分析,硅胶VOC不合格率高达25%,主要涉及产品为硅胶奶嘴。
国内外管控现状
我国目前仅对奶嘴和安抚奶嘴中的VOC有限量要求。硅胶奶嘴中VOC的管控标准是GB 4806.2,检验方法依据《婴幼儿安抚奶嘴安全要求》 GB 28482 条款8.9,挥发性化合物含量不得超过0.5%(m/m),这一限量要求与德国、法国、韩国的指标基本是保持一致的。另外,除奶嘴外的硅胶制品需满足GB 4806.11的要求,目前此标准处于修订状态,其中删除了硅胶的相关规定。据官方消息,未来硅胶制品的管控会单独出台新标,至于是否会增加VOC管控项目,我们拭目以待。
图片来源:《GB 4806.11(征求意见稿)编制说明》
欧盟没有针对食品接触有机硅材料的具体协调立法。但是,它们受法规(EC)No 1935/2004的管控,其中第3条规定,物质不得以损害人类健康或影响食品质量和特性的数量迁移到食品中。该法规的附件1将有机硅列入具体措施将涵盖的材料和物品清单。欧洲委员会也有一项关于硅胶的决议AP (2004) 5,管控的是总迁移量,对VOC无要求。成员国德国和法国对硅胶有单独的管控要求,分别依据是LFGB BfR XV 和Arrêté du 25 novembre 1992,都对VOC有要求。
美国食品和药物管理局将橡胶和硅胶统一管理,将其作为间接食品添加剂依据美国《联邦法规》第21章177.2600和177.1210进行监管,对VOC未作要求。
日本和韩国是将橡胶和硅胶统一管控,韩国法规《Standards and Specifications for Utensils, Containers and Packages》第3部分通用要求中规定,橡胶(包含硅胶)奶嘴中挥发性化合物含量不得超过0.5%。日本对VOC暂无管控。
企业该如何规避
硅胶制品VOC违规风险较高,究其根本原因,硅胶硫化是关键,为助力企业做好合规应对,建议:
1.原材料质量要严格控制,保证硅胶原料的质量等级,检查并测试;
2.硫化剂要合理用量。硫化剂目的是使线性硅胶进一步交联形成立体网状结构,增加弹性,是硅胶成型的重要物质。硫化剂的用量并不是越少越好。据研究发现,最佳用量为1.4%;
3.优化一次硫化的温度和时间。一定程度上温度的增加,有利于挥发性有机物的降低,VOC含量随时间增加变化不大。但挥发性有机物在产品表面的扩散析出可能跟制品溶胀程度及表面的固化程度有一定的关系,温度和时间的长短对其他指标也有影响,比如蒸发残渣。据研究发现,180℃,130s是最佳工艺条件;
4.进行二次硫化。二次硫化后VOC含量会明显下降。硅胶制品对生产工艺控制要求较高,特别是产品成型后需要合理的烘烤温度和时间以除去可挥发性物质。推荐在200~250℃下烘烤4-8小时。