得益于简易的溶液加工方式、优异的半导体性能以及对柔性可穿戴设备的兼容性，钙钛矿太阳电池已成为光伏商业化应用中极具潜力的候选者之一。近十年，钙钛矿太阳电池的认证效率已经突破至25.8%，标志着新型光电器件取得了显著进步。然而，相比与晶硅电池组件超过二十年的使用寿命，钙钛矿太阳电池的使用寿命仍是制约其商业化应用的关键因素，导致钙钛矿光伏的平准化度电成本高于传统光伏技术。因此，为了提高钙钛矿晶体的本征稳定性，研究者们通过引入大型间隔阳离子实现晶体低维化。低维钙钛矿晶体具有更高的形成能以及优异的环境稳定性，被认为是改善钙钛矿光伏稳定性的理想材料。
由于从前驱体溶液控制晶体生长比较困难，以及低维钙钛矿薄膜中的多重量子阱分布严重阻碍了载流子传输，造成了低维钙钛矿均质性及其太阳电池性能较差。为了缓解随机分布的多重量子阱结构造成的能量损失，研究者从热力学和动力学角度，通过组分调控、添加剂工程、制备工艺以及配体选择等策略对复杂的结晶过程进行优化。然而，大多数的优化策略是在旋涂过程中进行验证的，在大面积器件中，尤其是宏量化印刷过程中的低维量子阱生长仍未得到充分探索。由于成膜的方式的不同，旋涂工艺的优化策略很难与印刷工艺兼容。虽然近年来通过旋涂工艺成功制备大面积器件，但是无法避免的溶液浪费以及有限的扩展性制约了钙钛矿光伏的高通量制造。因此，迫切需要在印刷工艺的基础上，优化多重量子阱结构，以推进低维钙钛矿光伏的商业应用。
鉴于此，近期南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、胡婷副教授团队和中国科学院活体分析化学重点实验室张燕燕副研究员合作，重点关注低维钙钛矿前驱体溶液中胶体的组装行为对后续量子阱生长造成的影响，结合核磁共振氢谱和原位液体飞行时间二次离子质谱测试，评估有机阳离子差异下氢键作用强度以及前驱体物种变化，可视化胶体自组装行为，通过抑制多重量子阱分布，为实现高效、稳定低维钙钛矿印刷提供了新思路。该文章以题为“Modulation of Colloidal Assembly Behavior Enables Printable Low-Dimensional Perovskite Photovoltaics”发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者为南昌大学博士研究生邢直，共同第一作者是南昌大学博士后孟祥川。
【不同有机阳离子体系的低维钙钛矿薄膜特征差异】
图1. (a) 基于半月板印刷制备不同体系(PEA2MA8Pb9I28，PEA2MA4FA4Pb9I28和 PEA2FA8Pb9I28)的低维钙钛薄膜示意图，(b) 紫外可见吸收光谱，(c) 荧光光谱，(d) 低能量带尾的指数分布，(e) 原子力显微镜的高度图及表面电势图，(f) 表面电势分布统计图。
以典型的苯乙胺(PEA)间隔阳离子作为研究对象，分别制备纯甲胺(PEA2MA8Pb9I28，命名为MA)，甲胺甲脒混合(PEA2MA4FA4Pb9I28，命名为MAFA)以及纯甲脒(PEA2FA8Pb9I28，命名为FA)体系的低维钙钛矿薄膜。随着FA+含量的上升，低维钙钛矿薄膜展现出抑制的量子阱分布以及更均匀的表面电势分布。
【低维钙钛矿薄膜中液固转变过程的差异】
图2. (a-c) 核磁共振氢谱，(d) 未退火钙钛矿薄膜的X射线衍射图，(e) 退火后钙钛矿薄膜的X射线衍射图，(f) 不同退火时间下的X射线衍射图，(g) 扫描电子显微镜的平面图和二维荧光图，(h) 结晶路线示意图。
与MA+相比，FA+具有更强的氢键作用，同时PEA+在FA前驱体中存在更强的氢键作用。通过X射线衍射测试，发现FA薄膜在退火前存在多重中间相分布，并在退火时通过固态反应，进一步向类3D相转变。通过扫描电子显微镜对薄膜表面形貌进行观察，进一步证实了这一观点，并且类3D相主导的FA薄膜中存在更均匀的荧光信号分布。
【低维前驱体物种及薄膜性能差异】
图3. (a) 原位液体飞行时间二次离子质谱测试示意图，(b) 正离子模式下的飞行时间二次离子质谱图，(c) 结晶过程示意图，(d) 变温荧光测试，(e) 激子束缚能拟合图，(f) 载流子扩散长度和迁移率统计图。
与MA前驱体溶液相比，FA前驱体中出现减弱的[NMP+H]+ (m/z = 100)， [(PEA)(NMP)]+ (m/z = 221)以及[(Cs)(NMP)]+ (m/z = 232) 三种信号，说明NMP分子与FA+更容易形成氢键作用，从而导致NMP相关离子团簇的含量降低。此外，PEA+ (m/z = 122) 和[(PEA)(NMP)]+ (m/z = 221)信号在FA前驱体中减弱，说明PEA+在FA前驱体中倾向于参与胶粒的形成，与先前的核磁共振氢谱的结果相一致。此外，未能观测出[(FA)(NMP)]+信号，说明形成的可能是(FAꞏꞏꞏNMP)PbI3结构。
【低维钙钛矿器件的性能分析】
图4. (a) 正反扫性能测试，(b) 有效面积为1.01 cm2的大面积器件性能测试。(c) 最大功率下的稳态输出测试，(d) 环境稳定性测试，(e) 热稳定性测试。
得益于抑制的多重相分布，小面积FA器件展现出20.28%的光电转换效率以及抑制的迟滞效应，并在1.01 cm2的大面积器件中，实现了17.91%的光电转换效率。此外，FA器件在ISOS-D-1的稳定性测试标准下，放置1500小时后维持了初始性能的91%。同时，在ISOS-D-2I的稳定性标准下，放置1000小时后维持初始性能的89%。
【低维钙钛矿模组的可印刷性探究】
图5. (a) 通过抑制多重量子阱分布从而降低能量损失的示意图，(b, c) 基于25 cm2衬底的多点位瞬态荧光寿命统计分布图，(d) 模组结构示意图，(e) 模组照片及其光电性能测试。
相比于MA薄膜，类3D相主导的FA薄膜展现出更均匀的荧光寿命分布。结合激光刻蚀技术实现低维钙钛矿模组的印刷制备的突破，并在有效面积为16.94 cm2的迷你模组上实现了15.35%的光电转换效率。
综上所述，本文以低维钙钛矿前驱体溶液中的胶体粒子作为研究对象，首次应用了原位液体飞行时间二次离子质谱揭示前驱体物种差异，结合核磁共振氢谱对氢键作用强度进行评估，可视化间隔阳离子参与的胶体组装行为，揭示氢键作用与量子阱结构优化的新机制，为实现高效低维钙钛矿太阳电池印刷提供了参考。
