近期，山东科技大学曾荣昌教授和北京大学郑玉峰教授在科爱创办的期刊Bioactive Materials上联合发表研究文章：Mg-1Li-1Ca和Mg-4Li-1Ca合金的微观结构、机械性能和降解速率的比较。详细研究分析了Mg-1Li-1Ca和Mg-4Li-1Ca这两种具有相同密排六方结构的合金在微观结构、机械性能和降解速率方面的差异，并指出在Hank’s模拟体液中，腐蚀产物的析出及其溶解度的差异导致金属离子的释放速率不能反映Mg-Li-Ca合金的真实腐蚀速率，提出了Mg2Ca相在Mg-Li-Ca合金中的脱溶腐蚀机制。
1、研究内容简介
镁合金因其生物可降解性和良好的生物相容性，在生物可降解植入物领域具有广阔的应用前景。然而，作为结构材料的传统商用镁合金并不适合生物医学应用。开发并筛选兼具令人满意的机械性能、耐蚀性能和生物相容性的新型生物医用镁合金仍是一项巨大的挑战。
与Li和Ca元素合金化可以在一定程度上改变镁合金的微观结构、机械性能和耐蚀性能。植入实验研究表明， LAE442（Mg-4 wt.% Li-4 wt.% Al-2 wt.% RE）镁-稀土合金在生理环境中具有非常好的耐蚀性。然而，较高含量有毒的Al元素和稀土元素限制了其在生物医学领域的应用。因此，在Mg-Li合金中引入生物相容的Ca元素是非常必要的。Ca元素的加入能够细化微观结构，并通过形成稳定弥散分布的Mg2Ca相来提高镁的机械强度和耐蚀性能。但Li元素含量的影响及Mg-Li-Ca合金腐蚀机制还亟待进一步澄清。
近年来，我们团队研究了挤压态Mg-1 wt.% Li-1 wt.% Ca（LX11）合金的体外腐蚀行为。挤压态LX11合金的耐蚀性能高于挤压态Mg-Ca合金；与挤压态Mg-9 wt.% Li-1 wt.% Ca和Mg-15 wt.% Li-1 wt.% Ca合金相比，挤压态LX11合金具有更高的强度和延展性以及更好的耐蚀性，且LX11合金具有可接受的溶血率和生物相容性。对于不同后加工处理的Mg-4 wt.% Li-1 wt.% Ca（LX41）合金，国外也有学者开展了相关研究。尽管挤压态LX11和LX41合金具有相同的密排六方晶体结构，但二者在微观结构、机械性能和腐蚀性能方面的差异还未有过系统的比较。此外，与Mg-Li-Ca合金的腐蚀性能和生物相容性相关的离子释放量也备受关注。然而，到目前为止，有关降解过程中离子随时间的释放速率的研究鲜有报道。
基于此，本研究旨在评估挤压态LX11和LX41合金的微观结构、机械性能和腐蚀性能，阐明在Hank’s溶液中，阳极Mg2Ca的降解机制以及Li+、Mg2+和Ca2+离子的释放机制，这些发现有望促进生物可降解Mg-Li-Ca合金在生物医学领域的研究。
一、LX11和LX41合金的微观结构
两种合金的微观结构均为α-Mg和Mg2Ca相，LX41合金存在大量孪晶（图1）。经分析，LX11和LX41合金的平均晶粒尺寸分别为14.19 μm和20.03 μm，Mg2Ca相体积分数分别为8.71%和18.58%。XRD显示，LX41合金的α-Mg峰相比于LX11合金明显右移，表明Li的固溶度增加（图2）。Li含量的增加导致α-Mg的c/a比降低。
图1：挤压态（a，c）LX11和（b，d）LX41合金的三维光学显微照片及其横断面的放大图；挤压态（e）LX11和（f）LX41合金的电子探针图像
图2：挤压态LX11和LX41合金的XRD谱图和c/a比
二、LX11和LX41合金的机械性能
如图3所示，LX11合金的UTS、YS、EL和比强度分别为188 MPa、119 MPa、7.3%和107.74 kN·m/kg，LX41合金的UTS、YS、EL和比强度分别为191 MPa、107 MPa、13.2%和120.13 kN·m/kg。Li含量的增加使UTS稳定，EL显著提高，但YS略有下降。EL的显著提升可归因于c/a比的降低更有利于激活非基面滑移。YS的下降一方面是由于LX41的晶粒较粗，另一方面是由于LX41中溶解的Ca含量较低导致Ca的固溶强化较低。断口形貌表明，LX11合金出现准解理断裂和二次裂纹，LX41合金表现为纤维状韧性断裂，其中可以观察到许多较小的韧窝与Mg2Ca颗粒。
图3：LX11和LX41合金的（a）应力-应变曲线和（b）UTS、YS和EL；（c）LX11和（d）LX41合金的断口形
三、LX11和LX41合金的腐蚀行为
电化学测试如图4所示。由开路电位可知LX41合金在30分钟后发生点蚀，而LX11合金的点蚀潜伏期较长。极化曲线和EIS表明，LX11合金具有更低的腐蚀电流密度，更高的电荷转移电阻和低频阻抗模量。此外，析氢测试和浸泡过程中的pH值表明（图5a和b），LX11合金的析氢速率更低，pH变化更小。因此，随着Li含量的增加，Mg-Li-Ca合金的耐蚀性降低。
离子释放曲线如图5c和d，在Hank’s溶液中Mg2+、Li+和Ca2+离子的释放总量随浸泡时间延长而增加。虽然LX41合金中Li的含量大于Ca，但由于Ca的原子质量大于Li的原子质量，因此测出的Ca2+离子释放量大于Li+离子释放量。三种离子的释放速率具有很大差异。由于Mg(OH)2和MgCO3的形成，Mg2+离子的释放速率随着时间延长而降低。Li+离子不能产生不溶性化合物，因此Li+离子的释放速率增加。此外，Ca2+离子的释放速率几乎保持稳定，这是由于Ca2+离子从合金中的释放与CaCO3和Ca3(PO4)2的形成达到平衡。Mg2+、Li+和Ca2+离子的释放速率与析氢速率不一致，即由于腐蚀产物的析出及其溶解度的差异，溶液中任何阳离子浓度的变化都不能反映镁合金的真实腐蚀速率。
图4：LX11和LX41合金在Hank’s溶液中的（a）开路电位、（b）极化曲线、（c）Nyquist图和（d）Bode图
图5：LX11和LX41合金在Hank’s溶液中浸泡168 h的（a）析氢速率、（b）pH值、（c）离子释放总量和（d）离子释放速率
最后作者重点分析了微观结构对耐蚀性能的影响。相比于LX41合金，LX11合金更好的耐蚀性可归因于以下三个方面：一是LX11合金的晶粒更细，在多数情况下，镁合金细化的微观结构往往导致更低的腐蚀速率；二是LX41合金中Mg2Ca的体积分数更高；三是LX41合金中大量孪晶的存在进一步促进了腐蚀。此外，还讨论了晶粒尺寸、加工方法、溶解的Ca和Mg2Ca对机械性能的影响，提出了Mg-Li-Ca合金在Hank’s溶液中的电偶腐蚀会导致阳极Mg2Ca比阴极α-Mg基体更早腐蚀，Mg2Ca颗粒的持续溶出导致了点蚀的出现，并阐释了Mg2Ca相的脱溶腐蚀机制（图6）。
图6：Mg-Li-Ca合金的腐蚀机理示意图
2、论文第一/通讯作者简介
第一作者：龙立昕
山东科技大学材料科学与工程学院2020级硕士研究生。从事镁合金腐蚀及表面功能改性工作。
通讯作者：曾荣昌
博士、山东科技大学材料科学与工程学院二级教授、博士生导师，国际先进材料协会会士（FIAAM）；爱思唯尔2021和2022中国高被引学者；入选全球前2%顶尖科学家榜单“终身科学影响力排行榜”；享受国务院政府特殊津贴专家；中国科协2021年度优秀审稿人；2022年“腐蚀与防护最美科技工作者”。学术研究方向为镁合金腐蚀及表面功能改性。发表学术论文230多篇，其中，SCI论文近200篇、论文被引9330次，H-index为56；担任中国腐蚀与防护学会医用金属材料腐蚀控制专业委员会首届主任委员、山东省腐蚀与防护学会副理事长、《Bioactive Materials》、《Journal of Magnesium and Alloys》等10多个英文期刊编委。
通讯作者：郑玉峰
郑玉峰，北京大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、国际生物材料科学与工程学会联合会“生物材料科学与工程会士”（FBSE）、美国医学与生物工程研究院会士（FAIBME）、科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。学术研究方向为新型生物医用金属材料与器械。近年来作为项目负责人先后承担国家重点研发计划项目（2项）、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目（2项）、联合基金重点项目等国家级项目，出版英文专著2本，中文专著6本，发表英文SCI论文600余篇，被引用36000余次，H-index为93，获授权发明专利60余项。目前的社会兼职包括Bioactive Materials共同主编、Materials Letters编辑、Journal of Materials Science& Technology副主编等、中国生物材料学会医用金属分会主任委员、中国生物材料学会青年委员会主任委员、中国生物医学工程学会生物材料分会候任主任委员等。
3、原文信息
Li-Xin Long, Fen-Fen Chen, Lan-Yue Cui, Ze-Song Wei, Hai-Tao Wang, Rong-Chang Zeng*, Yu-Feng Zheng*.
Comparison of microstructure, mechanical property, and degradation rate of Mg-1Li-1Ca and Mg-4Li-1Ca alloys.
Bioactive Materials, 26 (2023) 279-291.
