摘要：研究了不同类型固化促进剂不同用量的低温粉末固化情况的影响，选择1.5‰4#促进剂后考察ADA、BEPD对聚酯低温固化性能的影响，合成了一种低温固化聚酯树脂，并制备了TGIC固化型低温粉末涂料。
关键词：粉末涂料 聚酯树脂 低温固化 固化促进剂
引言
粉末涂料是一种完全不含有机溶剂而是以粉体形态进行涂装并经高温熔融、流平、固化成膜形成涂层的新型涂料，是具有高生产效率、优良涂膜性能、生态环保型、和经济型的4E型涂料产品。相比于常规涂料，粉末涂料存在烘烤固化温度较高（一般为180-200℃）、烘烤烘烤时间长的缺点。而低温固化粉末涂料的固化温度一般为140-160℃甚至更低120-130℃，从节约能源、降低成本、提高效率、扩大粉末应用范围等方面来说，低温固化粉末涂料的开发具有重大意义。但是低温固化的技术难点在于平衡粉末的贮存稳定性和涂膜的流平外观问题。
本文在现有酯配方基础上，选用不同的固化促进剂，通过添加不同用量来测试筛选合适的固化促进剂及添加量；再研究不同多元醇和多元酸对粉末涂料流平、冲击性能的影响，从中选出户外型低温固化聚酯树脂的最优配方，制作出140℃/20min固化的低温粉末。
1、 实验部分
1.1 实验原料
新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二醇、环己烷二甲酸、偏苯三酸酐；单丁基氧化锡；亚磷酸三苯酯；TGIC、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂、光亮剂等。均为工业级。
1.2 主要仪器
电热套、3L玻璃反应器一套、粘度仪、差热分析仪、双螺杆挤出机、静电喷涂设备、膜厚仪、冲击仪、胶化仪等。
1.3 实验过程
1.3.1 聚酯合成
第一步：按照配方量的醇投入反应釜中，加热升温至醇熔化后开启搅拌，投入配方量的醇和单丁基氧化锡，缓慢升温至245℃，保温3h。取样检测，酸值控制在15-20mgKOH/L。
第二步：降温至220℃，投入配方量的酸，升温至240℃，保温3h。取样检测，酸值控制在45-50mgKOH/g。
第三步：以-0.095MPa以上的真空度进行真空缩聚反应2-3h，取样检测酸值、粘度。
第四步：降温至200℃，投入配方量的助剂，搅拌0.5h，倒出树脂进行冷却。
1.3.2 粉末制备
将合成的聚酯、TGIC、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香等按表（1）配比，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、压片，冷却后破碎过筛，制成粉末涂料。将制备的粉末涂料用静电喷涂于样板上。将样板置于烘箱中，经烘烤固化成膜。对涂料及涂层性能进行检测。
表1 粉末涂料各组分配比
1.4 性能检测
聚酯酸值：按GB/T 6743-2008方法A中的指示剂法进行测试；聚酯粘度：按GB/T 9751.1-2008的规定进行测试；玻璃化转变温度：按GB/T 19466.2-2004的规定进行测试，升温速率为10℃/min；膜厚：按GB/T 37361-2019规定使用超声波测厚仪进行测量；光泽：按GB/T 9754-2007规定使用60°光泽仪进行测量；冲击性能：按GB/T 1732-2993规定使用漆膜冲击仪对样板涂层进行正冲和反冲，观察涂层开裂情况；胶化时间：按GB/T 16995-1997的规定进行测试。
2、 结果与讨论
2.1 固化促进剂的选择
固化促进剂是能够促进聚酯树脂的羧基与环氧树脂或TGIC的环氧基的反应，常用的有咪唑类、咪唑啉类、叔胺类、盐类等，可以在制粉的时候外混添加，但由于外混分散效果较差，添加量较大时会引起严重的橘皮等表面问题，所以除咪唑类、咪唑啉类等会引起聚酯色泽变化的固化促进剂外，一般在生产过程中作为助剂添加到树脂中进行熔融分散。实验选择四种固化促进剂在相同的聚酯配方下添加不同用量进行实验。将聚酯制成粉末，10min@200℃烘烤固化后检测对比样板效果，并用差热分析仪进行分析对比对粉末促进效果。样板对比结果见表2，相同添加量促进剂的差热分析仪分析结果见图1。
表2 不同类型及不同用量固化促进剂对200℃/10min固化样板的影响
图1 添加1‰不同固化促进剂的DSC效果图
由表2可以看出，聚酯本身在不添加固化促进剂的情况下也能够固化完全，表面效果良好，冲击性能正常，胶化时间偏长；添加不同固化促进剂后，不同促进剂的促进效果不同，随着促进剂添加量的提升，胶化时间缩短，表面效果逐渐变差，冲击均能通过；由图1可以看出，相同添加量的不同固化促进剂其促进效果不同，1#促进剂效果最差，4#效果最优，符合表2数据情况。
为实现140℃/15min条件下的低温固化，将以上样粉进行140℃/15min烘烤，对比样板情况，具体情况见表3。
表3 不同类型及不同用量固化促进剂在140℃/15min固化样板情况
由表3可以看出添加1.5‰的4#促进剂的样板，实现140℃/15min低温固化冲击性能通过且表面略好。
2.2 聚酯性能优化
通过上述实验结果选择在聚酯中添加1.5‰的4#固化促进剂，制成低温粉末能够实现140℃/15min固化后涂膜冲击性能通过，样板表面有轻微橘皮。为调整表面流平，在聚酯树脂合成配方中引入一部分柔性单体如己二醇或己二酸（ADA）来降低体系粘度，进一步提升流平和机械性能；但过多的柔性单体会明显降低树脂的玻璃化温度，影响树脂及粉末的贮存性能，考虑引入2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD）来改善。通过实验考察不同单体及不同配比对聚酯树脂的性能的影响。
2.2.1 ADA用量对聚酯低温固化性能的影响
在聚酯合成过程中，使用间苯二甲酸和己二酸做酸解剂，同时添加1.5‰4#固化促进剂，考察己二酸对树脂低温固化性能的影响，结果见表4。
表4 ADA用量对聚酯低温固化性能的影响
通过表4可以看出不同含量的己二酸对聚酯低温固化各项性能的影响。由于己二酸是一种长直链柔性单体，分子容易绕单键旋转，链段旋转活动容易，同时间苯用量减少导致苯基刚性基团减少，所以随着己二酸含量的增加，树脂的粘度和Tg明显降低，低温粉末的流平和冲击性能逐渐提高。但ADA是一种不耐候的聚酯单体，对聚酯的耐候性能产生负面影响，而且在工艺控制不良的情况下会导致树脂颜色发黄，故需要控制其用量。
2.2.2BEPD用量对聚酯低温固化性能的影响
在上述实验4的配方基础上，用BEPD替代部分新戊二醇，考察2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇对树脂低温固化性能的影响，结果见表5。
表5 BEPD用量对树脂低温固化性能的影响
通过表5可以看出在含有6%ADA基础上不同含量BEPD对聚酯低温固化性能影响。由于BEPD中间碳原子上含有一个乙基和一个丁基，影响端部两个羟基的活性，也对两端形成的酯键有屏蔽作用，限制树脂分子链的活动，降低树脂分子间作用力，所以随着BEPD用量的增加，聚酯树脂的Tg逐渐提高，机械性能逐渐下降，体系粘度变化不大。同时由于丁基的保护作用，树脂耐候性有所提升。
综合上述实验结果，实验6制备得到的聚酯树脂能够实现表面良好、冲击性能通过的低温固化粉末。
3、 结语
通过对比实验研究不同固化促进剂及不同用量对常规固化和低温固化的涂膜情况，最后选定添加1.5‰4#促进剂；然后考察了ADA和BEPD不同用量对聚酯低温固化性能的影响，最终选定6%ADA、6%BEPD添加量的实验配方合成聚酯树脂，使用TGIC固化剂制成低温粉末涂料，样板表面良好，冲击性能通过，贮存性能较好。低温固化粉末涂料的优势在于节能减排，同时拓宽粉末涂料的应用场景，具有重大意义。
来源：2021/2022中国粉末涂料与涂装行业年会
作者：吴锡成、朱伟、方浩强、叶小马（黄山正杰新材料有限公司）
